本发明属于电极材料制备技术领域，具体涉及一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池驱动的电动车替代燃油车是大势所趋，但是电动车的续航里程过低，充电时间长，存在安全隐患都是阻碍消费者接受和购买主要原因。但锂离子电池的主流负极材料是石墨，其过低的理论容量(375mah/g)和较低锂离子扩散系数，大大限制电动车续航旅程和充电时间，且其嵌锂电压值接近于零是导致锂离子电池析锂而引发安全问题的本质原因。而红磷单质磷以其高比容量(2595mah/g)、成本低廉、环境兼容性好等优势，有望成为成本较低的、可替代石墨的负极材料。但作为负极材时，红磷容易吸水，导致很难直接作为伏负极制备的原料；同时，在充放电过程中，红磷的体积膨胀也比较大，导电性差。因此，现有技术中采用固相法和液相法制备红磷负极。
常见的固相法是将红磷以球磨的方式碾压到碳的结构中，但得到的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料因红磷裸露而仍具有一定的吸水性，给后续的应用，诸如涂电极，电极切割等带来诸多不便，且因裸露部分红磷的副反应导致红磷负极材料的电池性能恶化；另一种常见的固相法是将红磷加热至升华，再冷凝以达到与石墨复合的效果，但在加热过程中红磷先转变成白磷，因此制备的红磷负极产品中亦含有白磷，而白磷为有毒物质，所以该方法得到的红磷负极因有白磷污染而存在安全隐患，不能产业化应用。液相法多为以石墨烯负载红磷或者不完全包覆等的方法制备红磷/石墨烯复合物，但仍不能避免复合物中红磷吸水的特性，且该方法涉及石墨烯的制备或使用，过程繁琐且价格昂贵，性价比低。
技术实现要素：
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料及其制备方法，制得的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料材料，能够有效避免析锂等安全事故的发生，和满足锂离子电池在短时间内快速充电的需求。
为了克服上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)红磷包覆：取红磷并向其中加入去离子水，形成悬浮液，剧烈搅拌并迅速加入pedot/pss悬浮液，继续搅拌，反应1-24h至混合液的颜色均匀，经干燥得导电聚合物包覆的红磷；
2)取石墨、导电胶水和上述导电聚合物包覆的红磷进行混合加热和造粒，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料；
或
取石墨、导电胶水和上述导电聚合物包覆的红磷进行混合和造粒，并在造粒过程中进行加热，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料。
其中，步骤1)的干燥条件为：50-120℃下，真空烘干1-24h，搅拌速率为1000-1500rpm。
将原料进行混合可用的设备包括球磨机、vc高效混合机和融合机；混合时长为0.5-24h，在混合加热过程中，采用加热设备包括vc高效混合机，加热温度为50-200℃；加热的升温速度1-50℃/min；造粒过程中进行加热时，采用的是管式炉、卧式回转炉或立式回转炉，加热温度为50-200℃，加热时的转速为0-100rpm，升温速度1-50℃/min，保持0.5-4h。
所述石墨选自天然石墨、人造石墨、复合石墨和/或膨胀石墨。
同时，对于锂离子电池负极材料的生产厂家而言，若步骤2)采用在混合过程中进行加热的方式，则只需添置包覆设备，即利用原有的混合加热设备即可，因而这大大降低了因购置设备，建立生产线而增加的新材料生产成本，进而可带来更大的商业利润。
此外，用vc高效混合机进行混合的过程为：混合物料通过锥形混合腔顶部投入，投料范围为总腔体积的30％-100％，设备的中部有一顶部驱动的高速转轴，因此，去除了在产品区域的密封设计以及轴承，在轴上有紧贴内壁的桨式混合原件，通过高速旋转的搅拌桨和锥形内仓的共同作用将产品由底部带至混合腔的上部，当产品达到顶部的时候又重新回落到混合仓中心，形成了一种快速的宏观混合。为保证均匀混合，vc高效混合机的转速为1-10rpm，混合时间应为0.5-10h。
同时，在制备过程中发现，材料由暗红色转变为深黑色：红磷，从宏观外观上看，其颜色为暗红色，而导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料已变成了深黑色。这主要是微观上的变化导致：较大量的一次石墨粒子介入一次红磷颗粒间，从而形成新的二次颗粒，相当于稀释了红磷的分量。
作为上述方案的进一步改进，所述红磷的粒径为500-5000目。
作为上述方案的进一步改进，所述导电聚合物选自聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚吡咯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯中的至少一种。
作为上述方案的进一步改进，所述导电聚合物与红磷的质量比为(1-10):100。
作为上述方案的进一步改进，所述导电胶水选自环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂。
作为上述方案的进一步改进，步骤2)中，所述导电胶水与所述导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的质量比为(1-10):100。
作为上述方案的进一步改进，所述导电聚合物包覆的红磷中，导电聚合物对红磷的的包覆层厚度为5-5000nm。
作为上述方案的进一步改进，步骤3)中，所述纳米硅/碳纳米管微球与所述石墨的质量比为(1-50):100。
作为上述方案的进一步改进，所述红磷与所述石墨的质量比为(0.01-100):1。
一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料，是根据如上所述的制备方法制得。
本发明的有益效果：本发明提出一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料及其制备方法，在10-30℃下用导电聚合物对红磷一次粒子进行低温包覆，再以导电胶水将石墨一次粒子与已包覆好的红磷一次粒子进行混合和造粒，得到导电聚合物包覆的红磷/石墨二次粒子，其中，导电聚合物包覆的红磷从根本上有效避免了因红磷吸水带来的性能恶化。同时，在制备过程中，导电胶水起到了“粘合剂”作用，在微观上将石墨粒子分散于红磷粒子间，使得红磷和石墨在微观上进行有效“粘合”，从而缓冲红磷在充电/放电过程中的体积变化。本发明的制备方法简单、易操作，通过本发明制得的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料材料的克容量为800mah/g以上、嵌锂/脱锂电位为0.8v，能够有效避免析锂等安全事故的发生；且导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的倍率性能优异，可满足锂离子电池在短时间内快速充电的需求。
附图说明
图1为导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的结构示意图；
图2为实施例1中导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1的扫描电子显微镜图；
图3为实施例1中导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1的充放电平台图(第一次充/放电曲线)；
图4为实施例1中导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1的纽扣半电池循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明所作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时，下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或提取方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或提取方法。
实施例1
取20g红磷加入200ml去离子水，形成悬浮液，剧烈搅拌并迅速加入1g的pedot/pss悬浮液，继续搅拌，反应8h至混合液的颜色均匀，在100℃下，真空烘干24h得导电聚合物包覆的红磷；再取80g石墨、10g导电胶水和10g导电聚合物包覆的红磷进行混合加热和造粒，在混合加热过程中，采用加热设备包括vc高效混合机，加热温度为150℃，升温速度5℃/min，混合时长为5h，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1。
实施例2
取20g红磷加入200ml去离子水，形成悬浮液，剧烈搅拌并迅速加入2g的pedot/pss悬浮液，继续搅拌，反应2h至混合液的颜色均匀，在80℃下，真空烘干24h得导电聚合物包覆的红磷；再取70g石墨、10g导电胶水和20g导电聚合物包覆的红磷进行混合和造粒，并在造粒过程中进行加热，采用卧式回转炉，加热温度为150℃，升温速度5℃/min，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品2。
实施例3
取20g红磷加入200ml去离子水，形成悬浮液，剧烈搅拌并迅速加入2g的pedot/pss悬浮液，继续搅拌，反应4h至混合液的颜色均匀，在120℃下，真空烘干24h得导电聚合物包覆的红磷；再取80g石墨、5g导电胶水和15g导电聚合物包覆的红磷进行混合和造粒，并在造粒过程中进行加热，采用立式回转炉，加热温度为200℃，升温速度10℃/min，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品3。
实施例4
导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的结构示意图如图1所示。
将实施例1制得的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1在扫描电子显微镜下观察，得到图2。从图2中可以看出，由红磷一次粒子与石墨一次粒子“粘合”造粒而成的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构二次颗粒，其中，大多数二次颗粒的直径为8-20um。
实施例5电极材料的容量测试
为测试电极材料的容量，进行如下操作：
(1)配置浆料：以移液枪量取2ml的0.025g/ml的nmp/pvdf溶液，搅拌；称取0.05g导电剂superp(即导电碳黑)缓慢加入称量瓶中，搅拌10min；称取0.4g实施例1制得的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1，加入称量瓶中，搅拌1h；
(2)涂布：使用刮刀进行手工涂布，确保干燥后负极涂层的密度位为1.2-1.5g/cm3；
(3)切片：将干燥后的极片切成一定直径(16mm)的圆片；
(4)装电池：在手套箱中进行；将2032型电池壳开口朝上放置，放入一颗不锈钢垫片，然后放入极片，敷料面朝上，再放入隔膜，滴加3滴左右电解液(电解液成分为：1mliclo4/ec-dmc(1:1，v:v)，额外加2％(v:v)的fluoroethylenecarbonate(fec)添加剂)；然后放隔膜，排去极片与隔膜间的气泡，再放入锂片，添加一颗不锈钢垫片，最后放上电池盖，用适配的夹具密封；
(5)电池测试：使用蓝电系列电化学测试设备，起始电压为：0.75-2.5v，充放电倍率为0.1c。
经如上操作，得用该负极材料的充放电平台图，如图3所示。从图3中可以看出，该负极材料的电化学测试结果显示，首次放电容量为1160mah/g，首次充电容量为981mah/g，首次库伦效率约为85％，且其放电平台均高于0.5v，因此，大大降低了在使用过程中因为析锂而带来的安全隐患，安全性能大大提高。
实施例6负极循环性能和倍率性检测
在350ma/g的电流密度下，将实施例1制得的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1制作成半电池，步骤如下：
(1)配置浆料：以移液枪量取2ml的0.025g/ml的nmp/pvdf溶液，搅拌；称取0.05g导电剂superp(即导电碳黑)缓慢加入称量瓶中，搅拌10min；称取0.4g实施例1制得的导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料成品1，加入称量瓶中，搅拌1h；
(2)涂布：使用刮刀进行手工涂布，确保干燥后负极涂层的密度位为1.2-1.5g/cm3；
(3)切片：将干燥后的极片切成一定直径(16mm)的圆片；
(4)装电池：在手套箱中进行；将2032型电池壳开口朝上放置，放入一颗不锈钢垫片，然后放入极片，敷料面朝上，再放入隔膜，滴加3滴左右电解液(电解液成分为：1mliclo4/ec-dmc(1:1，v:v)，额外加2％(v:v)的fluoroethylenecarbonate(fec)添加剂)；然后放隔膜，排去极片与隔膜间的气泡，再放入锂片，添加一颗不锈钢垫片，最后放上电池盖，用适配的夹具密封；
(5)电池测试：使用蓝电系列电化学测试设备，起始电压为：0.75-2.5v，充放电倍率为0.1c。
将电池进行循环性能和倍率性能检测，得到图4，如图4所示，可以看出，在经50次循环后发现电池具有790mah/g以上的克容量，且容量恢复率达80％以上，负极循环性能较高。
与此同时，通常石墨负极在35ma/g的电流下，其容量约为350mah/g，相当于，该负极材料(导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料)在使用石墨负极10倍的电流密度的条件下进行充放电，其容量和循环性能都能达到很理想的效果。由此说明，相对传统的石墨负极材料，导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料具有较高的倍率性能。
对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下还可以做出若干简单推演或替换，而不必经过创造性的劳动。因此，本领域技术人员根据本发明的揭示，对本发明做出的简单改进都应该在本发明的保护范围之内。上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。
1.一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)红磷包覆：在10-30℃下，取红磷并向其中加入去离子水，形成悬浮液，高速搅拌，加入pedot/pss悬浮液，继续搅拌，反应1-24h，经干燥得导电聚合物包覆的红磷；
2)取石墨、导电胶水和上述导电聚合物包覆的红磷进行混合加热和造粒，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料；
或
取石墨、导电胶水和上述导电聚合物包覆的红磷进行混合和造粒，并在造粒过程中进行加热，即得导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述红磷的粒径为500-5000目。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物选自聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)、聚吡咯、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚对苯乙烯中的至少一种。
4.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物与红磷的质量比为(1-10):100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电胶水选自环氧树脂、有机硅树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛树脂、聚氨酯或丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述导电聚合物包覆的红磷中，导电聚合物对红磷的的包覆层厚度为5-5000nm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述导电胶水与所述导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料的质量比为(1-10):100。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述纳米硅/碳纳米管微球与所述石墨的质量比为(1-50):100。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述红磷与所述石墨的质量比为(0.01-100):1。
10.一种导电聚合物包覆的红磷/石墨复合结构负极材料，其特征在于，是根据权利要求1-9任意项所述的制备方法制得。
技术总结