本发明属于石墨负极材料技术领域，具体涉及一种锂离子电池改性石墨负极材料及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池是一种二次电池(充电电池)，它主要依靠锂离子在正极和负极之间移动来工作。在充放电过程中，li 在两个电极之间往返嵌入和脱嵌：充电时，li 从正极脱嵌，经过电解质嵌入负极，负极处于富锂状态；放电时则相反。锂离子电池凭借其能量密度大、平均输出电压高、循环性能优越、可快速充放电以及不含有毒有害物质等优点被广泛应用在3c产品、动力装置、储能设备等领域。
目前商业化的负极材料主要是石墨负极，其中天然球形石墨资源丰富、性能优异；但是天然球形石墨在脱嵌锂循环过程中，溶剂共嵌和脱嵌锂过程中的晶格膨胀容易导致石墨片剥离和脱落，导致循环过程的容量衰减，甚至影响寿命。为了提高天然鳞片石墨的循环性能，将天然鳞片石墨经机械球形化得到内部孔隙丰富的天然球形石墨。但是普通的表面改性并不能完善这些孔隙的表面结构，在脱嵌锂过程中，这部分表面层石墨依然容易发生剥离，导致循环性能衰减。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的是提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，通过制备zif8/天然球形石墨复合材料并将其碳化得到中间体，再将中间体包覆沥青并碳化，从而使天然球形石墨的孔隙处及表面均包覆软碳，实现了石墨的改性。
本发明的另一个目的是提供通过上述制备方法制备得到的锂离子电池改性石墨负极材料。
本发明所采用的技术方案是，一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将2-甲基咪唑与甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于5～15℃下向所述混合液中加入锌盐的甲醇溶液，搅拌均匀后密封，静置老化，离心洗涤干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于保护气氛围中高温碳化，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热至熔融状态，然后将所述s2得到的所述中间体于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于保护气氛围中高温碳化，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
优选地，所述s1中，所述2-甲基咪唑与甲醇的料液比为(6.56～13.12g)：1l，天然球形石墨与2-甲基咪唑和锌盐的物质的量比为(10～15)：1：(0.25～0.5)。
优选地，所述s1中，所述锌盐为氯化锌或六水合硝酸锌，所述锌盐的甲醇溶液的物质的量浓度为0.04～0.08mol/l。
优选地，所述s1中，所述锌盐的甲醇溶液的加入方式为雾化喷入。
优选地，所述s1中，所述天然球形石墨的平均粒径为5～25μm。
优选地，所述s1中，所述静置老化时间为24～48h；所述离心的具体条件为：离心速率3000～8000rpm，离心时间10～15min，所述干燥温度为60～70℃。
优选地，所述s2中，所述zif8/天然球形石墨复合材料高温碳化的条件为：按照1～3℃/min的速率升温至1000～1500℃，保温2～3h，所述保护气为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
优选地，所述s3中，所述中间体与所述熔融状态的沥青的质量比为(0.5～1.5):1；
所述熔融状态的沥青的制备过程为：将沥青加热到400～430℃，于常压下保温4～5h后，真空蒸馏0.5～1h，得到熔融状态的沥青。
优选地，所述s4中，所述前驱体高温碳化的条件为：按照1～3℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～3h，所述保护气为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
本发明还保护通过上述改性石墨负极材料的制备方法制备得到的锂离子电池改性石墨负极材料。
本发明的有益效果是：本发明通过制备zif8/天然球形石墨复合材料，并将其高温碳化得到中间体，再将中间体包覆沥青并碳化，使天然球形石墨的表面和孔隙中均包覆有软碳，包覆均匀且全面，减少了表面层石墨的剥离，实现了石墨的改性；同时，因为石墨材料层间距较小，仅为0.34nm，导致锂离子的嵌入和脱出速率较低，倍率性能较差，本发明在天然球形石墨表面和孔隙包覆层间距较大的软碳材料，有效提高锂离子的脱嵌速率，从而提高倍率性能。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将4.92g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将7.2g平均粒径为25μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于15℃下向所述混合液中喷入250ml雾化的氯化锌的甲醇溶液，所述氯化锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.06mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化36h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于5000rpm下离心13min，将离心产物用甲醇清洗4次，于65℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照2℃/min的速率升温至1300℃，保温2h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到415℃，于常压下保温4h后，真空蒸馏0.5h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照1:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例2
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将4.92g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将9.00g平均粒径为17.8μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于5℃下向所述混合液中喷入350ml雾化的氯化锌的甲醇溶液，所述氯化锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.06mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化24h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于3000rpm下离心15min，将离心产物用甲醇清洗5次，于60℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照1℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到400℃，于常压下保温4h后，真空蒸馏0.5h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照0.5:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照1℃/min的速率升温至800℃，保温3h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例3
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将6.56g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将10.80g平均粒径为15.7μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于5℃下向所述混合液中喷入500ml雾化的氯化锌的甲醇溶液，所述氯化锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.06mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化48h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于8000rpm下离心10min，将离心产物先用甲醇清洗3次，再用乙醇清洗3次，最后于70℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照3℃/min的速率升温至1500℃，保温1h，，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到430℃，于常压下保温5h后，真空蒸馏1h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照1.5:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照3℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例4
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将3.28g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将4.80g平均粒径为5.38μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于10℃下向所述混合液中喷入250ml雾化的氯化锌的甲醇溶液，所述氯化锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.04mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化36h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于5000rpm下离心13min，将离心产物用甲醇清洗4次，于65℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照2℃/min的速率升温至1300℃，保温2h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到415℃，于常压下保温4h后，真空蒸馏0.5h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照1:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例5
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将3.28g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将6.00g平均粒径为12.5μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于15℃下向所述混合液中喷入400ml雾化的氯化锌的甲醇溶液，所述氯化锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.04mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化24h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于3000rpm下离心15min，将离心产物用甲醇清洗5次，于60℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照1℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到400℃，于常压下保温4h后，真空蒸馏0.5h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照0.5:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照1℃/min的速率升温至800℃，保温3h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例6
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将3.28g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将7.20g平均粒径为8.1μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于15℃下向所述混合液中喷入500ml雾化的六水合硝酸锌的甲醇溶液，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.04mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化48h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于8000rpm下离心10min，将离心产物用甲醇清洗3次，于70℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照3℃/min的速率升温至1500℃，保温1h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到430℃，于常压下保温5h后，真空蒸馏1h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照1.5:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照3℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例7
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将6.56g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将10.80g平均粒径为25μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于10℃下向所述混合液中喷入250ml雾化的六水合硝酸锌的甲醇溶液，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.08mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化36h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于5000rpm下离心13min，将离心产物用甲醇清洗4次，于65℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照2℃/min的速率升温至1300℃，保温2h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到415℃，于常压下保温4h后，真空蒸馏0.5h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照1:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照2℃/min的速率升温至900℃，保温2h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例8
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将6.56g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将12.00g平均粒径为15.9μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于5℃下向所述混合液中喷入400ml雾化的六水合硝酸锌的甲醇溶液，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.08mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化24h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于3000rpm下离心15min，将离心产物用甲醇清洗5次，于60℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照1℃/min的速率升温至1000℃，保温3h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到400℃，于常压下保温4h后，真空蒸馏0.5h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照0.5:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照1℃/min的速率升温至800℃，保温3h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
实施例9
本实施例提供一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将6.56g2-甲基咪唑与500ml甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将14.4g平均粒径为10.6μm的天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于15℃下向所述混合液中喷入500ml雾化的六水合硝酸锌的甲醇溶液，所述六水合硝酸锌的甲醇溶液的物质的量浓度为0.04mol/l，搅拌均匀后密封，静置老化48h，离心洗涤干燥，具体为将静置老化的产物于8000rpm下离心10min，将离心产物用甲醇清洗3次，于70℃下干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于氮气保护氛围中高温碳化，具体为：按照3℃/min的速率升温至1500℃，保温1h，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热到430℃，于常压下保温5h后，真空蒸馏1h，得到熔融状态的沥青，然后将所述s2得到的所述中间体按照1.5:1的质量比于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于氩气氛围中高温碳化，具体为：按照3℃/min的速率升温至1000℃，保温1h，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
对比例1
与实施例1的制备方法相同，不同的是氯化锌的甲醇溶液的加入温度为30℃。
对比例2
通过实施例1的制备方法制备得到的中间体。
对比例3
将天然球形石墨通过实施例1的制备方法中的s3和s4制备得到的改性石墨材料。
对比例4
市售的天然球形石墨材料。
本发明实施例1～实施例9的改性石墨负极材料均具有较好的循环性能，我们以实施例1的改性石墨负极材料为例，将其与对比例1～对比例4的样品共同进行电池性能测试，测试结果如表1所示：
表1各样品的电池性能数据表
通过表1可知，实施例1的首次库伦效率高，倍率性能较好，循环性能好，因为实施例1的包覆完整性和均匀性好，有效提高了改性石墨负极材料在电解液中的稳定性；对比例1的样品因为锌盐的甲醇溶液加入的温度较高，部分zif8形成单体并未包覆在石墨表面，存在zif8单体，导致其首次库伦效率较低，倍率性能稍好，但是循环性能较差；对比例2的样品中石墨上只有zif8碳化后的产物，因为zif8碳化后存在部分微孔，所以放电容量较高，倍率性能较好，但是首效偏低，循环保持率稍差；对比例3的样品仅是沥青的碳化产物包覆，由于沥青黏度大导致石墨表面包覆不均匀、不全面，倍率性能较差。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
1.一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
s1、将2-甲基咪唑与甲醇混合均匀得到2-甲基咪唑的甲醇溶液，将天然球形石墨完全浸没于所述2-甲基咪唑的甲醇溶液中得到混合液，再于5～15℃下向所述混合液中加入锌盐的甲醇溶液，搅拌均匀后密封，静置老化，离心洗涤干燥，得到zif8/天然球形石墨复合材料；
s2、将所述s1得到的zif8/天然球形石墨复合材料于保护气氛围中高温碳化，冷却后得到中间体；
s3、将沥青加热至熔融状态，然后将所述s2得到的所述中间体于搅拌条件下加入所述熔融状态的沥青中，冷却后粉碎，得到前驱体；
s4、将所述前驱体于保护气氛围中高温碳化，冷却后得到锂离子电池改性石墨负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述2-甲基咪唑与甲醇的料液比为(6.56～13.12g)：1l，所述天然球形石墨与2-甲基咪唑和锌盐的物质的量比为(10～15)：1：(0.25～0.5)。
3.根据权利要求1或2所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述锌盐为氯化锌或六水合硝酸锌，所述锌盐的甲醇溶液的物质的量浓度为0.04～0.08mol/l。
4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述锌盐的甲醇溶液的加入方式为雾化喷入。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述天然球形石墨的平均粒径为5～25μm。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s1中，所述静置老化时间为24～48h；所述离心的具体条件为：离心速率3000～8000rpm，离心时间10～15min，所述干燥温度为60～70℃。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s2中，所述zif8/天然球形石墨复合材料高温碳化的条件为：按照1～3℃/min的速率升温至1000～1500℃，保温2～3h，所述保护气为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s3中，所述中间体与所述熔融状态的沥青的质量比为(0.5～1.5):1；
所述熔融状态的沥青的制备过程为：将沥青加热到400～430℃，于常压下保温4～5h后，真空蒸馏0.5～1h，得到熔融状态的沥青。
9.根据权利要求1所述的一种锂离子电池改性石墨负极材料的制备方法，其特征在于，所述s4中，所述前驱体高温碳化的条件为：按照1～3℃/min的速率升温至800～1000℃，保温1～3h，所述保护气为氩气、氮气、氦气中的至少一种。
10.根据权利要求1～9任一项所述的改性石墨负极材料的制备方法制备得到的锂离子电池改性石墨负极材料。
技术总结