本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池用硅碳负极材料及其制备方法。
背景技术：
目前常规的锂离子负极材料以石墨负极为主，但石墨负极的理论比容量仅为372mah/g，已无法满足用户的迫切需求。硅的理论容量高达4200mah/g，是石墨负极材料容量的10倍以上，同时，硅碳复合品的库伦效率也和石墨负极接近，且价格便宜、环境友好、地球储量丰富，是新一代高容量负极材料的最优选择。但由于硅材料本身导电性差，且硅在充电时体积膨胀高达300％，充放电过程中的体积膨胀容易导致材料结构的崩塌和电极的剥落、粉化，造成活性材料损失，进而导致电池容量锐减，循环性能严重恶化。
为了稳定充放电过程中硅的结构，缓解膨胀，达到改善电化学性能的效果，急需一种高电导率和高比表面积的碳材料，和硅混合使用作为锂电池负极材料。
技术实现要素：
为了解决上述硅碳负极材料存在的问题，本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料及制备方法，本发明所述负极材料为核壳结构，核为多孔隙石墨、纳米硅和石墨烯，多孔隙石墨为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，降低负极材料颗粒的体积膨胀；硅纳米化，降低硅的绝对体积膨胀，提升动力学；石墨烯具有超高的电导率和比表面积，形成强大的导电网络结构，同时还能作为骨架支撑，一定程度提高负极材料的结构稳定性；壳为碳包覆层，改善其表面的导电性能，并隔离电解液对负极材料的浸蚀。
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
本发明提供一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：
所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、多孔隙石墨和氧化石墨烯，纳米硅通过电离分解得到，石墨的孔隙通过燃烧法制得，纳米硅和氧化石墨烯通过超声震荡法渗入到石墨的孔隙中，壳为有机裂解碳包覆层；
所述多孔隙石墨为天然石墨或人造石墨中的一种或两种；
所述多孔隙石墨的孔隙率为40～80％；
所述纳米硅的中值粒径为10～100nm；
所述有机裂解碳包覆层的厚度为0.1～1μm。
优选的，所述的锂离子电池用硅碳负极材料根据步骤(1)-(5)及其优选的制备方法制备得到。
更进一步优选的，所述负极材料中含有10wt％～40wt％的多孔隙石墨，20wt％～60wt％的纳米硅，5wt％～20wt％的氧化石墨烯，5wt％～40wt％的有机裂解碳包覆层。
优选的，所述负极材料的比表面积为1～10m2/g，优选3～5m2/g；粉体压实密度为1～2g/cm3，优选1.2～1.6g/cm3。
本发明还提供了上述任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将有机硅源气体引入等离子发生器中，经电离分解，得到纳米硅粉末；
(2)将步骤(1)所得的纳米硅粉末加入到氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀后，导入砂磨机中进行高速分散，得到纳米硅和氧化石墨烯复合浆料；
(3)将石墨加入到反应炉中，通入适当比例的氮氧混合气体，加热到适当的温度，使其部分燃烧，得到多孔隙石墨；
(4)将步骤(3)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)的复合浆料中，经超声震荡，使纳米硅和氧化石墨烯渗入到石墨的孔隙中，烘干后得到负极材料前驱体；
(5)将步骤(4)所得的负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合，经烧结后，得到核壳结构硅碳负极材料。
优选的，步骤(1)包括以下特征的一个或多个：
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气的一种或多种；
所述有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅中的一种或多种，有机硅源气体的纯度≥99.99％；
所述有机硅源气体流量为0.1～10l/min，优选1～5l/min；
所述等离子发生器的工作电流是250～350a，优选250～300a；介质气压是0.01～0.05mpa，优选0.01～0.03mpa；
所述纳米硅的中值粒径为10～100nm，优选10～50nm。
优选的，步骤(2)包括以下特征的一个或多个：
所述的纳米硅和氧化石墨烯的质量比是1:0.1～1:1，其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1～5mg/ml；
所述的砂磨机中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种或多种，所述球磨珠的直径为0.1～1mm；球磨过程中，球料比为(10～50):1，优选(10～30):1；砂磨机转速为10～15m/s，研磨时间为4～20h。
优选的，步骤(3)包括以下特征的一个或多个：
所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种或两种；
所述反应炉为马弗炉、箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑和推板窑中的一种；
所述氮氧混合气体中氧气体积占比30％～50％；
所述加热温度是500～1000℃，优选600～900℃；
所述反应时间为1～10h，优选1～5h。
优选的，步骤(4)所述超声波频率为50～100khz，超声时间为2～10h。
优选的，步骤(5)为：将所述负极材料前驱体与有机裂解碳源混合，混合质量比为1:(0.1～0.5)，然后置于vc混合机中，调节频率100～400hz，混合至少30min，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至600～1000℃，保温2～8h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；可选不包含以下特征，或包活以下特征的一个或多个：
所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～10μm；
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；
所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种。
本发明制备的锂离子电池用硅碳负极材料的优点在于：
(1)本发明制备的硅碳负极材料通过电离分解硅源气体，得到中值粒径为10-100nm的纳米硅，降低了硅的绝对体积膨胀，并提升了纳米硅在负极材料中的动力学；
(2)本发明制备的硅碳负极材料采用燃烧法制备多孔隙石墨，通过调节混合气体中的氧气比例和反应温度控制石墨的孔隙率，为纳米硅的体积膨胀提前预留空间，能极大的缓解纳米硅的体积膨胀，同时还可以提高负极材料的离子和电子传输速率；
(3)本发明制备的硅碳负极材料将通过超声振荡法将石墨烯与纳米硅颗粒结合，构建材料内部的导电网络，极大的提高了电子传输速率，并对材料结构起到骨架支撑作用；
(4)本发明制备的硅碳负极材料具有优异的电化学性能，比容量高(＞1500mah/g)、循环性能优异(300次循环容量保持率在92％以上)、首次效率高(>90％)；
(5)本发明制备的硅碳负极材料最外层包覆为碳包覆层，隔离电解液的侵蚀，保证复合材料的结构稳定性。
附图说明
下面结合附图对本发明进一步说明。
图1为实施例1制备的锂离子电池用硅碳负极材料的结构示意图；
1为有机裂解碳包覆层；2为多孔隙石墨；3为纳米硅；4为石墨烯；
图2为实施例1制备的锂离子电池用硅碳负极材料的前300周循环性能图。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在等离子发生器通入氮气，直到排出的尾气中氧含量≤100ppm，再通入纯度为99.999％的硅烷气体，硅烷气体流量为1l/min，开启等离子发生器，其中工作电流为350a，介质气压为0.05mpa，得到中值粒径为10nm的纳米硅；
(2)在砂磨机中填入直径为0.1mm的不锈钢球，控制球料质量比为10:1，再加入浓度为0.1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液50l至砂磨机的分散罐中，缓慢搅拌，再将步骤(1)中的纳米硅50g加入到分散罐中(所述的纳米硅和氧化石墨烯的质量比是1:0.1)，搅拌均匀后，开启砂磨机，砂磨机转速为15m/s，研磨时间为20h，得到纳米硅和氧化石墨烯复合浆料；
(3)将石墨150g加入到马弗炉中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比为50％，加热到900℃，反应时间为5h，得到孔隙率为80％的多孔隙石墨30g；
(4)将步骤(3)所得的多孔隙石墨30g加入到步骤(2)的复合浆料中，经超声震荡，超声波频率为100khz，超声时间为10h，使纳米硅和氧化石墨烯渗入到石墨的孔隙中，烘干后得到负极材料前驱体；
(5)将步骤(4)所述负极材料前驱体与粒径为1μm的沥青混合，混合质量比为1:0.1，然后置于vc混合机中，调节频率400hz，混合至少30min，然后置于箱式炉中，通入氮气气体，升温至1000℃，保温2h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。
实施例2
(1)在等离子发生器通入氦气，直到排出的尾气中氧含量≤100ppm，再通入纯度为99.999％的三氯硅烷气体，三氯硅烷气体流量为3l/min，开启等离子发生器，其中工作电流为300a，介质气压为0.03mpa，得到中值粒径为50nm的纳米硅；
(2)在砂磨机中填入直径为0.5mm的氧化锆球，控制球料质量比为30:1，再加入浓度为1mg/ml的氧化石墨烯悬浮液40l至砂磨机的分散罐中，缓慢搅拌，再将步骤(1)中的纳米硅80g加入到分散罐中(所述的纳米硅和氧化石墨烯的质量比是1:0.5)，搅拌均匀后，开启砂磨机，砂磨机转速为13m/s，研磨时间为12h，得到纳米硅和氧化石墨烯复合浆料；
(3)将100g石墨加入到箱式炉中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比为40％，加热到750℃，反应时间为3h，得到孔隙率为60％的多孔隙石墨40g；
(4)将步骤(3)所得的多孔隙石墨40g加入到步骤(2)的复合浆料中，经超声震荡，超声波频率为70khz，超声时间为6h，使纳米硅和氧化石墨烯渗入到石墨的孔隙中，烘干后得到负极材料前驱体；
(5)将步骤(4)所述负极材料前驱体与粒径为5μm的酚醛树脂混合，混合质量比为1:0.3，然后置于vc混合机中，调节频率250hz，混合至少30min，然后置于管式炉中，通入氮气气体，升温至800℃，保温5h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。
实施例3
(1)在等离子发生器通入氩气，直到排出的尾气中氧含量≤100ppm，再通入纯度为99.999％的三氯硅烷气体，三氯硅烷气体流量为5l/min，开启等离子发生器，其中工作电流为250a，介质气压为0.01mpa，得到中值粒径为100nm的纳米硅；
(2)在砂磨机中填入直径为1mm的硬质合金球，控制球料质量比为50:1，再加入浓度为5mg/ml的氧化石墨烯悬浮液20l至砂磨机的分散罐中，缓慢搅拌，再将步骤(1)中的纳米200g硅加入到分散罐中(所述的纳米硅和氧化石墨烯的质量比是2:1)，搅拌均匀后，开启砂磨机，砂磨机转速为10m/s，研磨时间为4h，得到纳米硅和氧化石墨烯复合浆料；
(3)将500g石墨加入到辊道窑中，通入氮氧混合气体，其中氧气体积占比为30％，加热到600℃，反应时间为1h，得到孔隙率为40％的多孔隙石墨300g；
(4)将步骤(3)所得的多孔隙石墨300g加入到步骤(2)的复合浆料中，经超声震荡，超声波频率为50khz，超声时间为2h，使纳米硅和氧化石墨烯渗入到石墨的孔隙中，烘干后得到负极材料前驱体；
(5)将步骤(4)所述负极材料前驱体与粒径为10μm的丙烯酸树脂混合，混合质量比为1:0.5，然后置于vc混合机中，调节频率200hz，混合至少30min，然后置于辊道窑中，通入氩气气体，升温至600℃，保温8h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料。
对比例1
与实施例1的区别在于不进行步骤(1)，即硅粉不进行纳米化，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例2
与实施例1的区别在于步骤(1)中，纳米硅不是通过电离分解法制得，而是通过机械研磨法制得，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例3
与实施例1的区别在于不进行步骤(2)，即不加入石墨烯，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例4
与实施例1的区别在于不进行步骤(3)，即石墨不进行孔隙化，其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例5
与实施例1的区别在于不进行步骤(5)，即负极材料中不进行碳包覆，其余同实施例1，这里不再赘述。
将实施例1至3和对比例1至5中得到核壳结构硅碳负极材料，按负极材料、导电剂和粘结剂按质量比93:2:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在45％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/l的lipf6/ec dmc emc(v/v＝1:1:1)电解液、celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池。在武汉金诺电子有限公司land电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2c恒流充放电，充放电电压限制在3.2v～4.3v。
实施例与对比例的核壳结构硅碳负极材料性能测试结果见表1：
表1实施例与对比例的核壳结构硅碳负极材料性能测试结果
由表1可见，采用本申请所述方法制备的核壳结构硅碳负极材料，可通过调节纳米硅尺寸、多孔隙石墨的孔隙率、石墨烯含量和碳包覆层的比例来调整负极材料的综合性能，比表面积低(4～4.6m2/g)，压实密度高(1.5～1.6g/cm3)，放电容量可大于1500mah/g，首次库仑效率可大于90％，循环300周容量保持率可达92％以上。对比例1负极材料中的硅粉不进行纳米化，得到的负极材料的首次可逆容量、首次库伦效率和循环容量保持率性能都很差，远远比不上实施例中制备的负极材料；对比例2负极材料中的纳米硅通过机械研磨法制得，得到的负极材料首次可逆容量＞1500mah/g，但首次库伦效率仅81.5％，300周循环容量保持率也较低，为88.6％；对比例3负极材料中不加入石墨烯，得到的负极材料首次可逆容量较低，为1438.7mah/g，且首次库伦效率仅和300周循环容量保持率明显偏低；对比例4负极材料中石墨不进行孔隙化，虽然得到的负极材料首次可逆容量较高，为1629.3mah/g，但首次库伦效率偏低，为89.9％，300周循环容量保持率明显偏低，为79.7％；对比例5负极材料不进行碳包覆，得到的负极材料的首次可逆容量仅791.2mah/g、且首次库伦效率和循环容量保持率性能都明显偏低，远远比不上实施例中制备的负极材料。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
1.一种锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：
所述负极材料为核壳结构，核为纳米硅、多孔隙石墨和氧化石墨烯，纳米硅通过电离分解得到，石墨的孔隙通过燃烧法制得，纳米硅和氧化石墨烯通过超声震荡法渗入到石墨的孔隙中，壳为有机裂解碳包覆层；
所述多孔隙石墨为天然石墨或人造石墨中的一种或两种；
所述多孔隙石墨的孔隙率为40～80％；
所述纳米硅的中值粒径为10～100nm；
所述有机裂解碳包覆层的厚度为0.1～1μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于，所述负极材料中含有10wt％～40wt％的多孔隙石墨，20wt％～60wt％的纳米硅，5wt％～20wt％的氧化石墨烯，5wt％～40wt％的有机裂解碳包覆层。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用硅碳负极材料，其特征在于：所述负极材料的比表面积为1～10m2/g，优选3～5m2/g；粉体压实密度为1～2g/cm3，优选1.2～1.6g/cm3。
4.一种权利要求1至3任一项所述的锂离子电池用硅碳负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在惰性气体保护下，将有机硅源气体引入等离子发生器中，经电离分解，得到纳米硅粉末；
(2)将步骤(1)所得的纳米硅粉末加入到氧化石墨烯悬浮液中，搅拌均匀后，导入砂磨机中进行高速分散，得到纳米硅和氧化石墨烯复合浆料；
(3)将石墨加入到反应炉中，通入适当比例的氮氧混合气体，加热到适当的温度，使其部分燃烧，得到多孔隙石墨；
(4)将步骤(3)所得的多孔隙石墨加入到步骤(2)的复合浆料中，经超声震荡，使纳米硅和氧化石墨烯渗入到石墨的孔隙中，烘干后得到负极材料前驱体；
(5)将步骤(4)所得的负极材料前驱体与有机裂解碳源均相复合，经烧结后，得到核壳结构硅碳负极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)包括以下特征的一个或多个：
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气的一种或多种；
所述有机硅源气体为硅烷、二氯二氢硅、三氯硅烷、四氯化硅、四氟化硅中的一种或多种，有机硅源气体的纯度≥99.99％；
所述有机硅源气体流量为0.1～10l/min，优选1～5l/min；
所述等离子发生器的工作电流是250～350a，优选250～300a；介质气压是0.01～0.05mpa，优选0.01～0.03mpa；
所述纳米硅的中值粒径为10～100nm，优选10～50nm。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)包括以下特征的一个或多个：
所述的纳米硅和氧化石墨烯的质量比是1:0.1～1:1，其中氧化石墨烯悬浮液的浓度为0.1～5mg/ml；
所述的砂磨机中的球磨珠的材质选自不锈钢、玛瑙、陶瓷、氧化锆和硬质合金中的一种或多种，所述球磨珠的直径为0.1～1mm；球磨过程中，球料比为(10～50):1，砂磨机转速为10～15m/s，研磨时间为4～20h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)包括以下特征的一个或多个：
所述石墨为人造石墨或天然石墨中的一种或两种；
所述反应炉为马弗炉、箱式炉、管式炉、回转炉、辊道窑和推板窑中的一种；
所述氮氧混合气体中氧气体积占比30％～50％；
所述加热温度是500～1000℃，优选600～900℃；
所述反应时间为1～10h，优选1～5h。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述超声波频率为50～100khz，超声时间为2～10h。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)为：将所述负极材料前驱体与有机裂解碳源混合，混合质量比为1:(0.1～0.5)，然后置于vc混合机中，调节频率100～400hz，混合至少30min，然后置于反应器中，通入惰性气体，升温至600～1000℃，保温2～8h后冷却至室温，得到核壳结构硅碳负极材料；可选不包含以下特征，或包活以下特征的一个或多个：
所述有机裂解碳源为沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂和丙烯酸树脂中的至少一种，所述有机裂解碳源的粒径为1～10μm；
所述惰性气体为氮气、氦气、氖气和氩气中的至少一种；
所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑和管式炉中的一种。
技术总结