本发明涉及锂离子电池电极材料领域，具体涉及一种胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的制备方法和应用。
背景技术：
作为新能源领域的重要储能器件，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度和长循环寿命等优势而得到了迅速的发展，目前已经在二次电池市场上占据了主导地位，在电子产品、电动汽车及电池储能电站等领域得到了非常广泛的应用。
电极材料的性能决定着锂离子电池的性能。在负极材料方面，商业化的锂离子电池所用的石墨材料容量较低（理论容量仅372mah/g），经过多年的发展，其实际容量几乎已被发挥到了极限，要使锂离子电池的能量密度得到进一步的提升，就必须研发新型的负极材料。
氧化锌作为一种典型的过渡金属氧化物，是一种新型的锂离子电池负极替代材料。氧化锌的理论容量高达988mah/g，远高于传统的石墨类材料，表现出很大的应用潜力，但目前氧化锌负极材料还存在一些问题没有得到很好的解决，严重制约了它的商业化应用。氧化锌材料在锂化过程中会产生极大的体积膨胀，不仅使材料粉化失效，导致其容量一般在循环初期就急剧衰减；还使材料不断产生新界面，持续性产生固态电解质界面（sei）膜，同时消耗锂和电解液，导致库仑效率低下。
为了改善氧化锌材料的电化学性能，目前常用的手段包括纳米结构化和复合化等。氧化锌材料被设计成各种不同的纳米结构，同时与碳、金属等导电性组分形成复合材料。跟常规的氧化锌粉体材料相比，这类纳米复合材料在库仑效率、循环稳定性与高倍率容量等方面可得到一定程度的提高。然而，跟其它过渡金属氧化物负极材料相比，氧化锌材料在改性方面所取得的进展相对较小。
技术实现要素：
本发明提出了一种胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的制备方法和应用，所述材料具有循环稳定性好、库仑效率高以及高倍率容量大等优点，所述制备方法简单，成本低廉。
所述胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的制备方法，其步骤如下：
(1)在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.05~1.0mol/l、0.2~1.0mol/l、0.4~2.0mol/l和0.01~0.2mol/l，在75~95oc的水浴条件下反应1~6h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2)将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为350~400oc，升温速率为1~5oc/min，煅烧时间为2~10h；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为700~1000oc，煅烧时间为2~5h，制得胶囊结构zno/c纳米复合微球材料。
所述胶囊结构zno/c纳米复合微球材料中，所含zno的质量分数为70%~95%，所含无定形c的质量分数为5%~30%；材料具有胶囊微球结构，由c球壳及其内部填充的zno纳米颗粒构成；微球的平均直径为0.5~5.0μm，其中c球壳的平均厚度为10~300nm，zno纳米颗粒的平均尺寸为20~100nm。
本发明的有益效果在于：
(1)所述zno/c纳米复合微球材料具有胶囊结构，其球壳为c，zno纳米颗粒填充在其内部。c球壳对zno颗粒可起到空间上的容纳和限制作用，该胶囊微球结构可有效解决zno活性材料在锂化过程中因体积膨胀而导致的粉化失效问题，提高材料的循环稳定性。
(2)所述胶囊结构zno/c纳米复合微球材料中，c球壳可有效阻挡其内部zno活性颗粒跟电解液的直接接触，从而减少sei膜的产生，提高材料的库仑效率。
(3)所述胶囊结构zno/c纳米复合微球材料，c组分具有良好的导电性，可有效减轻电极极化，提高材料的高倍率充放电容量。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1中胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的扫描电镜(sem)照片。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实施例。
实施例1：
(1)在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.1mol/l、0.6mol/l、1.2mol/l和0.06mol/l，在80oc的水浴条件下反应3h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2)将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为387oc，升温速率为2.5oc/min，煅烧时间为4h；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为750oc，煅烧时间为3h，制得胶囊结构zno/c纳米复合微球材料。
本实施例的胶囊结构zno/c纳米复合微球材料中，所含zno的质量分数为90%，所含无定形c的质量分数为10%；材料的扫描电镜照片如图1所示，材料具有胶囊微球结构，由c球壳及其内部填充的zno纳米颗粒构成，微球的平均直径为0.8μm，其中c球壳的平均厚度为60nm，zno纳米颗粒的平均尺寸为50nm。
将该胶囊结构zno/c纳米复合微球材料与聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按80:10:10的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)并搅拌成均匀浆料，用涂布器将其均匀涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干、裁切，制得工作电极。测试电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用金属锂片为对电极，采用1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，采用celgard2400聚丙烯(pp)膜为隔膜，组装成lir2025型扣式电池。在25oc环境下，在0.02~3.0v的电压区间内，采用不同的电流密度对电池进行恒流充放电测试，分析材料的库仑效率、可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。
本实施例的胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的电化学性能显著高于常规的zno粉体材料。复合微球材料在50ma/g电流密度下的首次库仑效率为76%，首次可逆容量(充电容量)为820mah/g，经100次循环后还保持有75%的可逆容量。材料在100ma/g、200ma/g、500ma/g和1000ma/g电流密度下的首次可逆容量分别为790mah/g、715mah/g、555mah/g和350mah/g。
实施例2：
(1)在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.3mol/l、0.4mol/l、0.8mol/l和0.06mol/l，在80oc的水浴条件下反应3h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2)将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为387oc，升温速率为2.5oc/min，煅烧时间为5h；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为750oc，煅烧时间为3h，制得胶囊结构zno/c纳米复合微球材料。
本实施例的胶囊结构zno/c纳米复合微球材料中，所含zno的质量分数为95%，所含无定形c的质量分数为5%；材料具有胶囊微球结构，由c球壳及其内部填充的zno纳米颗粒构成，微球的平均直径为1.0μm，其中c球壳的平均厚度为40nm，zno纳米颗粒的平均尺寸为60nm。
将该胶囊结构zno/c纳米复合微球材料与聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按80:10:10的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)并搅拌成均匀浆料，用涂布器将其均匀涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干、裁切，制得工作电极。测试电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用金属锂片为对电极，采用1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，采用celgard2400聚丙烯(pp)膜为隔膜，组装成lir2025型扣式电池。在25oc环境下，在0.02~3.0v的电压区间内，采用不同的电流密度对电池进行恒流充放电测试，分析材料的库仑效率、可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。
本实施例的胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的电化学性能显著高于常规的zno粉体材料。复合微球材料在50ma/g电流密度下的首次库仑效率为72%，首次可逆容量(充电容量)为830mah/g，经100次循环后还保持有60%的可逆容量。材料在100ma/g、200ma/g、500ma/g和1000ma/g电流密度下的首次可逆容量分别为780mah/g、680mah/g、505mah/g和300mah/g。
实施例3：
(1)在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.1mol/l、0.8mol/l、1.6mol/l和0.06mol/l，在80oc的水浴条件下反应3h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2)将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为375oc，升温速率为2.5oc/min，煅烧时间为3h；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为800oc，煅烧时间为3h，制得胶囊结构zno/c纳米复合微球材料。
本实施例的胶囊结构zno/c纳米复合微球材料中，所含zno的质量分数为80%，所含无定形c的质量分数为20%；材料具有胶囊微球结构，由c球壳及其内部填充的zno纳米颗粒构成，微球的平均直径为1.2μm，其中c球壳的平均厚度为250nm，zno纳米颗粒的平均尺寸为40nm。
将该胶囊结构zno/c纳米复合微球材料与聚偏二氟乙烯(pvdf)、乙炔黑按80:10:10的质量比混合，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)并搅拌成均匀浆料，用涂布器将其均匀涂布在铜箔集流体上，再经真空烘干、裁切，制得工作电极。测试电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，采用金属锂片为对电极，采用1mol/llipf6的碳酸乙烯酯(ec)/碳酸二甲酯(dmc)/碳酸甲乙酯(emc)(体积比为1:1:1)溶液为电解液，采用celgard2400聚丙烯(pp)膜为隔膜，组装成lir2025型扣式电池。在25oc环境下，在0.02~3.0v的电压区间内，采用不同的电流密度对电池进行恒流充放电测试，分析材料的库仑效率、可逆容量、循环稳定性和高倍率性能。
本实施例的胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的电化学性能显著高于常规的zno粉体材料。复合微球材料在50ma/g电流密度下的首次库仑效率为64%，首次可逆容量(充电容量)为710mah/g，经100次循环后还保持有70%的可逆容量。材料在100ma/g、200ma/g、500ma/g和1000ma/g电流密度下的首次可逆容量分别为680mah/g、630mah/g、500mah/g和320mah/g。
1.一种胶囊结构zno/c纳米复合微球材料，其特征在于，复合材料中所含zno的质量分数为70%~95%，所含无定形c的质量分数为5%~30%；材料具有胶囊微球结构，由c球壳及其内部填充的zno纳米颗粒构成；微球的平均直径为0.5~5.0μm，其中c球壳的平均厚度为10~300nm，zno纳米颗粒的平均尺寸为20~100nm。
2.根据权利要求1所述的一种胶囊结构zno/c纳米复合微球材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在搅拌条件下，配制氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的混合水溶液，溶液中氯化锌、间苯二酚、甲醛和盐酸的浓度分别为0.05~1.0mol/l、0.2~1.0mol/l、0.4~2.0mol/l和0.01~0.2mol/l，在75~95oc的水浴条件下反应1~6h后制得凝胶，再经烘干制得干凝胶；
(2)将干凝胶置于空气气氛中煅烧，煅烧温度为350~400oc，升温速率为1~5oc/min，煅烧时间为2~10h；
(3)将步骤(2)所得产物在氩气气氛中煅烧，煅烧温度为700~1000oc，煅烧时间为2~5h，制得胶囊结构zno/c纳米复合微球材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种胶囊结构zno/c纳米复合微球材料在锂离子电池负极材料中的应用。
技术总结