本发明属于电池正极材料五氧化二钒的制备技术领域，尤其涉及一种五氧化二钒及其制备方法和应用。
背景技术：
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
随着微电子信息技术的飞速发展，数码电子产品、电动工具、电动汽车、大规模储能等需求日益增大，基于当前对绿色、高效、实用的储能材料的迫切需求，高性能大容量的二次储能可充放电电池的开发迫在眉睫。电极材料作为电池组成中决定电池储能的关键部分，开发具有高容量的电极材料至关重要。
钒基氧化物，因钒的价态较多，氧化物众多，如vo2，v2o3，v2o5等，在储能领域具有极大的应用前景。譬如，五氧化二钒(v2o5)，可以用作锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、钙离子电池、铝离子电池、锌离子电池、液流电池、超级电容器等的正极材料，用途广泛，其理论比容量远远高于传统的锰酸锂或钴酸锂等正极材料，电压窗口较宽，是一种极具发展潜力的正极材料。但是五氧化二钒在目前可应用的二次可充放电电池中所面临的主要问题是在v2o5中的金属离子扩散系数较小(锂离子扩散仅为10-12-10-13，锌离子、钙离子、铝离子等扩散更慢)，循环过程中容易产生相变，结构不稳定，循环稳定性较差等问题限制了其作为正极材料在可充放电电池中的应用。
技术实现要素：
本发明的目的是解决作为电池正极材料的v2o5在循环过程中存在的结构不稳定、金属离子扩散慢、容量衰减快的问题；为此，本发明提出一种基于mxene制备形貌可控的具有手风琴状多孔二维纳米晶阵列结构的v2o5的方法和应用。该种方法制备的五氧化二钒具备二维多孔特质以及独特的手风琴状构造，同时也具有高的比表面，适宜的孔径结构，而且形貌可控，制备方法简便，能够有效解决v2o5在循环过程中存在的上述问题。
本发明的第一目的：提供一种基于mxene合成形貌可控的手风琴状多孔二维纳米晶阵列结构v2o5的制备方法。
本发明的第二目的：提供所述方法制备形貌可控的具有手风琴状多孔二维纳米晶阵列结构的v2o5。
本发明的第三目的：提供所述具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构的v2o5及制备方法和其应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：
首先，本发明公开一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5的制备方法，包括如下步骤：
(1)将粉末状的max相材料用刻蚀剂刻蚀，完成后除去多余的刻蚀剂，将粉末烘干，得到v2ctxmxene；
(2)将步骤(1)得到的v2ctxmxene进行退火处理，即得。
进一步地，步骤(1)中，所述除去多余的刻蚀剂的方法为加去离子水进行离心洗涤。
进一步地，步骤(1)中，所述max材料包括：v2alc、v2sic、v2pc、v2gac、v2gec、v2asc、v2inc、v2snc、v2pbc中的任意一种或几种。经过刻蚀后得到的前驱体，即分子式为v2ctx的mxene材料，所述tx代表来自刻蚀剂中的氟离子等。
进一步地，步骤(1)中，所述刻蚀剂包括氢氟酸、盐酸和氟化锂、盐酸和氟化钠、盐酸和氟化钾、盐酸和氟化锌、盐酸和氟化铝、盐酸和氟化钙、氢氧化钠、氢氧化钾等中的任意一种或几种。通过刻蚀剂将max相材料的中间金属层刻蚀掉，使max相转变为v2ctx，即得到mxene结构的前驱体，以便于后续处理得到v2o5。二维mxene材料由单层或少层的分子层组成，层内由较强的共价键或离子键链接，具有良好的力学柔性、高的比表面、稳定的化学性、高的导电性及独特的光电性能等优点。
进一步地，步骤(1)中，所述刻蚀的条件为：在30-65℃下刻蚀20-48h。
进一步地，步骤(1)中，所述烘干温度为50-75℃。
进一步地，步骤(1)中，所述退火温度为300-700℃，退火保温时间为2-6小时。通过退火将前驱体v2ctxmxene转化为v2o5，合成的五氧化二钒仍然保持着mxene材料独特的手风琴状结构，其次通过控制退火条件，合成的五氧化二钒还具备二维多孔特质，因而具备了高的比表面和适宜的孔径结构，这使得本发明制备的v2o5能够有效在循环过程中存在的结构不稳定、金属离子扩散慢、容量衰减快的问题。
进一步地，步骤(1)中，所述退火热处理升温速率为0.5-10℃/min。
其次，本发明公开所述方法制备的保持了mxene层状结构的形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构的v2o5。
最后，本发明公开所述具有mxene结构特点的v2o5在电池中的应用，优选为在水系锌电池、非水系钾离子电池、非水系锂离子电池中的应用，因为用这种v2o5制备的正极材料在这几类电池中具有特别稳定的电化学性能，超长的循环寿命和优异的倍率性能。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下有益效果：
(1)本发明首次采用钒基mxene(v2ctx)作为前驱体，合成v2ctxmxene的原材料种类繁多、来源广；v2ctxmxene前驱体具备二维材料的结构特质，其手风琴的层状结构和高的导电性，使得以mxene作为前驱体合成的v2o5具备独特的二维特质和多孔结构，结构稳定，有效缓解了在循环过程中结构不稳定的缺陷。
(2)本发明制备的v2o5复制的mxene材料的结构特点使v2o5具备独特的二维多孔特质，结构稳定。用该样品制备的正极材料在水系锌电池、非水系钾离子电池、非水系锂离子电池中具有特别稳定的电化学性能，超长的循环寿命和优异的倍率性能。
(3)另外，本发明的这种制备方法具有简便高效，产量高，产物纯度高，反应过程无毒无污染的技术优势。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明第一实施例制备得到的v2ctxmxene的sem图。
图2为本发明第一实施例制备得到的v2o5的sem图。
图3为本发明第三实施例制备得到的v2o5的sem图。
图4为本发明第一实施例制备得到的v2o5的xrd。
图5为本发明第一实施例制备得到的v2o5的在水系锌离子电池中的循环性能图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
正如前文所述，五氧化二钒在目前可应用的二次可充放电电池中所面临的主要问题是在v2o5中的金属离子扩散系数较小，循环过程中容易产生相变，结构不稳定，循环稳定性较差等问题限制了其作为正极材料在可充放电电池中的应用。因此，本发明提出了一种形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5的及其制备方法；现结合具体实施方式对本发明进一步说明。
第一实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2alc0.5g，刻蚀剂选用氢氟酸(40wt％)，在50℃下刻蚀36小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在60℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene。
(2)将步骤(1)得到的v2ctxmxene粉末置于坩埚中，以0.1℃/min的升温速度升温至350℃，并保温4小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第二实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2alc0.5g，刻蚀剂选用氢氟酸(40wt％)，在50℃下刻蚀36小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在60℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的v2ctxmxene粉末置于坩埚中，以1℃/min的升温速度升温至450℃，并保温4小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第三实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2alc0.5g，刻蚀剂选用氢氟酸(40wt％)，在50℃下刻蚀36小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在60℃下进行真空烘干，得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有mxene结构的v2c粉末置于坩埚中，以0.1℃/min的升温速度升温至550℃，并保温4小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第四实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2alc0.5g，刻蚀剂选用氢氟酸(40wt％)，在50℃下刻蚀36小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在60℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有mxene结构的v2c粉末置于坩埚中，以5℃/min的升温速度升温至650℃，并保温4小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第五实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2alc0.5g，刻蚀剂选用1g氟化钠和10ml盐酸(35wt％)；在50℃下刻蚀36小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在60℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有mxene结构的v2c粉末置于坩埚中，以1℃/min的升温速度升温至350℃，并保温4小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第六实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2sic0.5g，刻蚀剂选用氢氟酸(40wt％)，在50℃下刻蚀36小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在60℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有mxene结构的v2c粉末置于坩埚中，以1℃/min的升温速度升温至350℃，并保温4小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第七实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2gac0.5g，刻蚀剂选用盐酸(15wt％)，在30℃下刻蚀48小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在75℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有mxene结构的v2c粉末置于坩埚中，以10℃/min的升温速度升温至700℃，并保温2小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
第八实施例
一种具有形貌可控的手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5制备方法，包括如下步骤：
(1)取钒基max相材料v2sic0.5g，刻蚀剂选用氢氟酸(40wt％)，在65℃下刻蚀20小时，然后将获得粉末用去离子水离心洗涤，以除去多余的酸残留物，将洗净的粉末在50℃下进行真空烘干，获得v2ctxmxene粉末；
(2)将步骤(1)得到的具有mxene结构的v2c粉末置于坩埚中，以0.5℃/min的升温速度升温至300℃，并保温6小时，获得手风琴状多孔纳米晶阵列结构特点的v2o5。
性能测试
首先，以第一实施例和第三实施例分别制备的v2o5为例，对其微观形貌进行观察，结果如图1-3所示。其中，图1为第一实施例制备得到的v2ctxmxene的sem图；图2为第一实施例制备得到的v2o5的sem图；图3为第三实施例制备得到的v2o5的sem图。从图1-3可以看出，所述v2ctx具备手风琴状的二维层状结构，由它所制备的v2o5保留了手风琴状的层状结构，且每层由多孔纳米晶阵列排列而成，这种独特的形貌结构能够使v2o5在循环中结构保持稳定，用作正极材料时具备优异的电化学性能。
其次，以第一实施例制备的v2o5为例，对其物相进行检测，结果如图3所示，可以看出本实施例成功地制备出了产物v2o5。
再次，以第一实施例制备的v2o5为例，检测其在水系锌离子电池中的循环性能图(电解液为三氟甲磺酸锌)，结果如图5所示，从图中可以看出，经过400次循环后，电池的比容量几乎灭有衰减，体现出了稳定的电化学性能，超长的循环寿命和优异的倍率性能。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种五氧化二钒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将粉末状的max相材料用刻蚀剂刻蚀，完成后除去多余的刻蚀剂，将粉末烘干，得到v2ctxmxene；
(2)将步骤(1)得到的v2ctxmxene进行退火处理，即得。
2.如权利要求1所述的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述除去多余的刻蚀剂的方法为加去离子水离心洗涤。
3.如权利要求1所述的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述max相材料包括：v2alc、v2sic、v2pc、v2gac、v2gec、v2asc、v2inc、v2snc、v2pbc中的任意一种或几种。
4.如权利要求1所述的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述刻蚀剂包括氢氟酸、盐酸和氟化锂、盐酸和氟化钠、盐酸和氟化钾、盐酸和氟化锌、盐酸和氟化铝、盐酸和氟化钙、氢氧化钠、氢氧化钾中的任意一种或几种。
5.如权利要求4所述五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述刻蚀的条件为：在30-65℃下刻蚀20-48h。
6.如权利要求1所述五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述烘干的方法为在真空条件下进行烘干，优选地，烘干温度为50-75℃。
7.如权利要求1所述的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述退火温度为300-700℃，退火保温时间为2-6小时。
8.如权利要求1所述的五氧化二钒的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述退火热处理升温速率为0.1-10℃/min。
9.权利要求1-8任一项所述的五氧化二钒的制备方法制备的v2o5。
10.权利要求9所述的v2o5在电池中的应用，优选为在水系锌电池、非水系钾离子电池、非水系锂离子电池中的应用。
技术总结