本发明属于电极材料与电化学储能器件技术领域，具体涉及一种nasicon结构na4crmn(po4)3材料的制备方法及其应用。
背景技术：
随着科学技术的飞快进步，人类对化石燃料日益增长的需求所带来的环境问题成为一项不可忽视的因素，实现对绿色可再生能源的有效利用已经迫在眉捷。传统的太阳能、风能和潮汐能等可再生能源供给不稳定，为了充分有效地储存和利用这些能源，发展大规模能量储存系统成为目前大家关注的热点。
由于钠资源在地壳中储量丰富、分布广泛和价格低廉的特点，钠离子电池（sib）逐渐应用大规模能量存储设备。nasicon（钠超离子导体）结构材料凭借其稳定的三维框架和较大的钠离子通道被认为是一种极具吸引力的sib电极材料。na3v2(po4)3是典型的钠超离子导体结构材料，它具有较高的离子电导率和比较高的理论比容量，放电平台在3.4v左右。本发明以na3v2(po4)3材料为母体，通过过渡金属cr元素和mn元素共同取代v元素，在保持原有晶体结构不变和保持电中性的情况下形成新的材料na4crmn(po4)3，该材料作为钠离子电池正极材料时，在2.5~4.5v的电压范围内，理论容量可达到111mahg-1，充放电平台高达4.3v。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种nasicon结构na4crmn(po4)3材料的制备方法及其应用。
制备nasicon结构na4crmn(po4)3材料的具体步骤为：
（1）将装有蒸馏水的烧杯放入78℃的油浴锅中，然后按na4crmn(po4)3的化学计量比分别称取cr(ch3coo)3、mn(ch3coo)2·4h2o、ch3coona和nh4h2po4溶解在上述蒸馏水中，搅拌半小时后将烧杯取出放入超声波清洗机中超声10分钟，随后继续在78℃下进行磁力搅拌，使水分蒸发后得到干凝胶。
（2）将步骤（1）制得的干凝胶置于真空干燥箱中在120℃下烘干12小时，获得干燥的凝胶，然后对其充分研磨，致其变成粉末状，称取0.4g的粉末用ф10mm模具压制成片。
（3）将步骤（2）获得的片放置于管式炉中，在氩气氛围下于800℃热处理6小时，即制得nasicon结构na4crmn(po4)3材料。
本发明的nasicon结构na4crmn(po4)3材料应用于钠离子电池正极材料。
本发明用过渡金属cr元素和mn元素来完全取代na3v2(po4)3中的v元素，为了保持电中性同时增加na的含量得到na4crmn(po4)3材料，在此结构中cr元素和mn元素共同占据v的位置，cr3 的离子半径(0.69å)和mn2 (0.8å)与v3 (0.74å)相近，完全取代v元素后仍能保持原有的晶体结构，此结构属于三方晶系，空间群为r-3c。从理论上来看，在2.5~4.5v的电压范围内，该化合物在充放电中可以进行两单位的na离子可逆脱嵌，对应于mn3 /mn2 和mn4 /mn3 两个氧化还原对的价态变化，最大比容量可以达到111mahg-1以上，其电压平台大约在4.3v，较高的电压可以充分提高钠离子电池的容量密度。
本发明方法采用溶胶-凝胶工艺制得nasicon结构na4crmn(po4)3材料，与传统的高温固相合成工艺不同，使用溶胶-凝胶工艺可实现反应物分子水平的均匀混合，能让组分更加均匀，所得产物的粒径相对较小，对于电化学性能方面有一定的提升。此方法简便易行、合成速度快，对其他电极材料的合成具有借鉴意义。
附图说明
图1是本发明实施例制得的nasicon结构na4crmn(po4)3材料的xrd图。
图2是本发明实施例制得的nasicon结构na4crmn(po4)3材料的扫描电镜图。
图3是本发明实施例中所得电极的循环伏安图，扫速为0.2mv/s，电压范围为2.5~4.5v。
图4是本发明实施例中所得电极在0.1c倍率下前三圈的电压-容量曲线。
图5是本发明实施例中所得电极在0.1c倍率下的循环性能图。
具体实施方式
实施例：
下面以具体实施例的方式做详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
制备nasicon结构na4crmn(po4)3材料的具体步骤为：
（1）将装有70ml蒸馏水的烧杯放入78℃的油浴锅中，然后按na4crmn(po4)3的化学计量比分别称取cr(ch3coo)3、mn(ch3coo)2·4h2o、ch3coona和nh4h2po4溶解在蒸馏水中，搅拌半小时后将其取出放入超声波清洗机中超声10分钟，随后继续在78℃温度进行磁力搅拌，使水分蒸发后得到干凝胶。
（2）将步骤（1）制得的干凝胶置于真空干燥箱中在120℃下烘干12小时，获得干燥的凝胶，然后对其充分研磨，致其变成粉末状，称取0.4g的粉末用ф10mm模具压制成片。
（3）将步骤（2）获得的片放置于管式炉中，在氩气氛围下于800℃热处理6小时，即制得nasicon结构na4crmn(po4)3材料。
从图1看出，以na3v2(po4)3结构为结构模型，rwp约为5.6%，rp约为4.08%，rbragg约为0.52%，可以看出所合成材料是纯相的化合物，具有nasicon结构。
从图2中可以看出，所得材料的形貌呈细小块状，表面光滑平整，颗粒直径分布在800nm到3μm之间。
将本实施例制得的nasicon结构na4crmn(po4)3材料应用于钠离子电池正极材料，按照nasicon结构na4crmn(po4)3材料:超导电碳黑:pvdf（粘结剂）质量比为7:2:1的比例制作电极。首先将pvdf放入容量为5ml的玻璃烧杯，加入n-甲基吡咯烷酮溶液（nmp），磁力搅拌至澄清，将nasicon结构na4crmn(po4)3材料和超导电碳黑混合，一起放在研钵里研磨60分钟后，取出放入玻璃烧杯，搅拌8小时，最后均匀涂在集流体铝箔上，放入真空干燥箱120℃下干燥12小时，取出切片，圆片面积为1.13cm2，然后以4mpa压力对电极片进行压实，作为工作电极，金属钠片作为参比电极，玻璃纤维膜（whatman）作为隔膜，高氯酸钠溶于碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯（dec）（体积比为1:1）的有机溶液作为电解液，5wt%的氟代碳酸乙烯酯（fec）作为添加剂，naclo4的浓度为lmol/l，电池外壳为cr2032。cr2032半电池在充满氩气手套箱内进行组装和封口，里面的氧含量和水含量低于0.1ppm，其中充放电容量基于活性物质的质量计算。
图3是所得电极在2.5~4.5v电压范围以0.2mv/s的扫描速率下前三次的循环伏安图。从cv图中可看到，充放电电压平台集中在4.2~4.5v之间，第二圈和第三圈的曲线相重合，表明电极材料具有较好的可逆性。
图4是所得电极在0.1c倍率下对应的前三圈的电压-容量曲线。可以看出充电平台在4.3~4.4v左右，而放电平台在4.2~4.3v左右，略低于充电平台。
图5是所得电极在0.1c倍率下循环10圈之后的数据图，可以看出首次充电比容量为191mahg-1，首次放电比容量为69mahg-1，对应的库伦效率为36%，库伦效率不高的原因主要是因为充放电过程中强烈的jalln-teller效应导致mn元素的快速溶解，造成材料不可逆相变使比容量急剧衰减。经循环10圈之后，可逆比容量为53.8mahg-1，库伦效率达到90%，容量保持较为稳定。
1.一种nasicon结构na4crmn(po4)3材料的制备方法,其特征在于具体步骤为：
（1）将装有蒸馏水的烧杯放入78℃的油浴锅中，然后按na4crmn(po4)3的化学计量比分别称取cr(ch3coo)3、mn(ch3coo)2·4h2o、ch3coona和nh4h2po4溶解在上述蒸馏水中，搅拌半小时后将烧杯取出放入超声波清洗机中超声10分钟，随后继续在78℃下进行磁力搅拌，使水分蒸发后得到干凝胶；
（2）将步骤（1）制得的干凝胶置于真空干燥箱中在120℃下烘干12小时，获得干燥的凝胶，然后对其充分研磨，致其变成粉末状，称取0.4g的粉末用ф10mm模具压制成片；
（3）将步骤（2）获得的片放置于管式炉中，在氩气氛围下于800℃热处理6小时，即制得nasicon结构na4crmn(po4)3材料。
2.一种如权利要求1所述的制备方法制备的nasicon结构na4crmn(po4)3材料的应用，其特征在于：该nasicon结构na4crmn(po4)3材料应用于钠离子电池正极材料。
技术总结