本发明涉及锂硫电池技术领域，具体涉及一种n-mno2/s复合材料制备及应用。
背景技术：
在过去的几十年中，科研人员开发了包括锂离子电池、锂硫电池、锂金属电池等储能系统，应用于电动汽车、无人机和大型存储设备，锂硫电池引起了世界各国研究者的广泛关注。众所周知，锂硫电池有很多优点：比容量高(1675mah/g)，是传统正极材料的5倍；更优越的能量密度(2600whk/g)；硫对环境无污染，储量丰富，成本低。因此，研究锂电池的正极材料和负极保护具有重要意义。
然而，到目前为止，锂硫电池还未能在电子设备中得到广泛应用，这主要是由以下缺点造成的：首先，在充放电过程中，导电性差导致活性物质利用率低；其次，放电产物很容易溶解在电解液中，从而产生穿梭效应。结果导致，制备的锂硫电池循环性能差，比容量低。为了解决这些问题，人们采用了许多方法，包括寻找合适的硫宿主材料、开发新的负极材料及设计正极材料与隔膜间新型功能夹层材料。
合适的硫宿主材料能有效吸附锂硫电池正极的可溶性多硫化物，抑制锂硫电池的穿梭效应，改性后的锂阳极可以避免锂枝晶的形成，防止锂硫电池短路，功能夹层有利于阻止多硫化物从正极向负极迁移。
现有的硫宿主材料存在复合材料电阻大、导电性不好；复合材料循环稳定性能不好；复合材料比容量小的缺点。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供了一种n-mno2/s复合材料制备及应用，制备的复合材料电阻小、导电性好；循环稳定性能好；比容量大。
为了达到上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种n-mno2/s复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)水热法合成mno2纳米球：0.8～1.3gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌30～50min，然后滴入1～2ml氨水后静置1～3h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤3～5次，得到mno2纳米球；
(2)制备n掺杂的mno2纳米球：将mno2纳米球在190～220℃的氮气气氛下加热20～40分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)制备n-mno2/s复合材料：将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:(3～5)的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至150～160℃，保温12～14h制备出n-mno2/s复合材料。
所述的n-mno2/s复合材料应用，利用n-mno2/s复合材料作为正极材料组装了钮扣电池并进行测试，电化学结果表明，n-mno2/s复合材料在0.2c下的初始比容量高达1118mah/g；经过500次循环后，n掺杂的mno2/s复合材料在1c下的容量保持在810mah/g。
本发明的优点：金属氧化物被认为是应用于升华硫的最佳宿主材料。由于金属氧化物和多硫化物之间存在特殊化学键，使用金属氧化物用作宿主材料可大大抑制锂硫电池的穿梭效应。
本发明功地通过水热反应法制备了n掺杂的mno2纳米球，然后将其与硫复合，制备成氮掺杂的mno2/s复合材料(n-mno2/s)，用于锂硫电池正极材料。由于n掺杂纳米球的存在，大大提高了锂硫电池的循环稳定性和比容量。n-mno2/s复合材料在0.2c下的初始比容量高达1118mah/g。经过500次循环后，n-mno2/s复合材料在1c下的容量保持在810mah/g。
附图说明
图1为实施例2制备的n-mno2/s复合材料的sem显微形貌。
图2为实施例2制备的n-mno2/s复合材料的tem形貌。
图3为实施例2制备的n-mno2/s复合材料元素分布图。
图4为实施例2制备的mno2、n-mno2、n-mno2/s复合材料和纯硫的xrd图谱对比图。
图5为实施例2制备的n-mno2/s复合材料和mno2/s电极的恒流充放电曲线。
图6实施例2制备的n-mno2/s复合材料、纯硫和mno2/s电极倍率性能比较图。
图7实施例2制备的n-mno2/s复合材料、纯硫和mno2/s电极电化学阻抗图谱。
图8实施例2制备的n-mno2/s复合材料、纯硫和mno2/s电极长期循环性能曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做详细描述。
实施例1，一种n-mno2/s复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)0.8gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌40min，然后滴入1ml氨水后静置3h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤5次，得到mno2纳米球；
(2)将mno2纳米球在200℃的氮气气氛下加热20分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:3的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至150℃，保温13h制备出n-mno2/s复合材料。
实施例2，一种n-mno2/s复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)1.3gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌30min，然后滴入1.5ml氨水后静置2h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤4次，得到mno2纳米球；
(2)将mno2纳米球在190℃的氮气气氛下加热40分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:5的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至160℃，保温14h制备出n-mno2/s复合材料。
实施例3，一种n-mno2/s复合材料制备方法，包括以下步骤：
(1)1.0gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌50min，然后滴入2ml氨水后静置1h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤3次，得到mno2纳米球；
(2)将mno2纳米球在220℃的氮气气氛下加热30分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:4的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至155℃，保温12h制备出n-mno2/s复合材料。
对本发明实施例2制备的复合材料，采用扫描电镜和透射电镜进行显微组织观察，结果如下：
图1所示为实施例2制备的n-mno2/s复合材料的sem显微形貌，组织呈现直径约100nm的球状结构，纳米球大小较均匀；图2所示为实施例2制备的n-mno2/s复合材料的tem形貌，可见直径约为100nm的纳米球结构表面粗糙，这为吸附多硫化物提供了条件；图3所示为实施例2制备的n-mno2/s复合材料元素分布图，可以清楚地观察到元素n、mn、o和s均匀地分散在复合材料中。
如图4所示，mno2在25°、38°、46°和53°出现典型的衍射峰，这些衍射峰对应于(111)、(110)、(210)和(011)晶面，显示出较纯的mno2的晶体结构；实施例2制备的n-mno2/s复合材料兼有n掺杂的mno2和纯硫的衍射峰，表明硫元素已经浸入n-mno2纳米球中。
将实施例2制备的n-mno2/s复合材料用作正极，组装成2032钮扣电池测试了电极的电化学性能。以实施例2中制备的n-mno2/s复合材料为正极，以锂箔为负极，以clegard2300聚丙烯膜为隔膜，在充ar气的手套箱中制备了2032型号的钮扣电池，选用1mol/l的lipf6溶液为电解液，其中ec和dec的体积比1:1。利用新威电化学测试仪获得了电池的放电和充电曲线，利用chi660e型电化学工作站获得钮扣电池的电化学阻抗谱。
图5为实施例2制备的n-mno2/s复合材料和mno2/s电极的恒流充放电曲线，表明实施例2制备的n-mno2/s复合材料电极在0.2c、0.5c、1c、2c和4c下的初始比容量分别为1118mah/g、926mah/g、798mah/g、625mah/g和528mah/g。对于制备的mno2/s复合材料电极，在0.2c下的初始比容量仅为786mah/g，说明实施例2制备的n-mno2/s复合材料电极比mno2/s复合材料电极具有更高的比容量。
参照图6，图6分别显示了纯硫、实施例2制备的n-mno2/s复合材料和mno2/s电极的倍率性能。结果表明，实施例2制备的n-mno2/s复合材料电极具有良好的倍率性能。而对于纯硫和mno2/s电极，随着电流密度的增加，其容量迅速衰减。
参照图7，材料电化学阻抗谱的阻抗谱曲线由高频半圆和低频直线组成，显然，实施例2制备的n-mno2/s复合材料电极显示出比其他电极更小的导电电阻，表明该电极具有较佳的导电性，
参照图8，图8显示了电极在1c下的长周期循环性能，可看出经过500次循环后，实施例2制备的n-mno2/s复合材料在1c下循环500次后的容量仍保持在810mah/g，然而对于纯硫和mno2/s电极，在电化学循环过程中会出现严重的容量衰减。
1.一种n-mno2/s复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)水热法合成mno2纳米球：0.8～1.3gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌30～50min，然后滴入1～2ml氨水后静置1～3h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤3～5次，得到mno2纳米球；
(2)制备n掺杂的mno2纳米球：将mno2纳米球在190～220℃的氮气气氛下加热20～40分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)制备n-mno2/s复合材料：将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:(3～5)的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至150～160℃，保温12～14h制备出n-mno2/s复合材料。
2.根据权利要求1所述方法制备的n-mno2/s复合材料应用，其特征在于：利用n-mno2/s复合材料作为正极材料组装了钮扣电池并进行测试，电化学结果表明，n-mno2/s复合材料在0.2c下的初始比容量高达1118mah/g；经过500次循环后，n掺杂的mno2/s复合材料在1c下的容量保持在810mah/g。
3.根据权利要求1所述的一种n-mno2/s复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)0.8gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌40min，然后滴入1ml氨水后静置3h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤5次，得到mno2纳米球；
(2)将mno2纳米球在200℃的氮气气氛下加热20分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:3的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至150℃，保温13h制备出n-mno2/s复合材料。
4.根据权利要求1所述的一种n-mno2/s复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)1.3gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌30min，然后滴入1.5ml氨水后静置2h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤4次，得到mno2纳米球；
(2)将mno2纳米球在190℃的氮气气氛下加热40分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:5的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至160℃，保温14h制备出n-mno2/s复合材料。
5.根据权利要求1所述的一种n-mno2/s复合材料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)1.0gkmno4溶于50ml去离子水中并搅拌50min，然后滴入2ml氨水后静置1h，收集固体沉淀物并用去离子水洗涤3次，得到mno2纳米球；
(2)将mno2纳米球在220℃的氮气气氛下加热30分钟，然后在氮气中自然冷却至室温，制备成n掺杂的mno2纳米球；
(3)将n掺杂的mno2纳米球与纯硫按1:4的质量比均匀混合，然后在氩气气氛中加热至155℃，保温12h制备出n-mno2/s复合材料。
技术总结