本发明属于复合材料制备和燃料电池催化剂领域，涉及一种担载型空心球炭材料的制备及其电催化性能应用。
背景技术：
进入21世纪以来，能源短缺和环境污染成为本世纪面临的两大问题，全世界范围都开始致力于研发安全清洁的新能源技术。在这一大环境下，燃料电池作为一种将化学能直接转换为电能的发电装置，凭借其清洁安全，不依赖化石能源，发电效率高、污染小、噪音低等诸多优点在各个领域中脱颖而出，使其成为最有效的新能源技术之一，被《美国时代周刊》誉为“21世纪的高科技之首”。燃料电池作为一种将燃料中存储的化学能直接转化为电能的高效发电装置，按照电解质类型主要分为5种：碱性燃料电池(afc)、磷酸性燃料电池(pafc)、熔融碳酸盐燃料电池(mcfc)、固体氧化物电解质燃料电池(sofc)和质子交换膜燃料电池(pemfc)。其中在燃料电池研究方向，最有望突破壁垒实现市场化的是质子交换膜燃料电池。目前阻碍质子交换膜燃料电池市场化进程的重要因素之一是其阴极催化剂成本问题。最好的燃料电池阴极氧还原催化剂仍主要采用商业pt/c催化剂，但其资源稀缺、成本高和易腐蚀等缺点成为其大规模投入商业化的主要障碍。因此，开发比pt贵金属价格低廉，并且催化性能和稳定性更优异的非贵金属催化剂受到了越来越多重视。因此，在过去的几十年中，研究者们致力于研究非贵金属orr催化剂，包括：非贵金属氧化物，非贵金属氮化物及氮氧化物，非贵金属碳氮化物，非贵金属硫属化物，n掺杂碳材料，以及m-n/c催化剂等。旨在革新燃料电池催化剂产业，研制可替代pt基催化剂的高效高稳定非贵金属催化剂。就目前非贵金属催化剂的发展状况而言，m-n/c催化剂呈现出较为可观的催化性能，成为最有可能替代pt基催化剂做电解还原o2的一类催化剂。
自1964年jasinski发表了以酞菁钴作为碱性燃料电池阴极氧还原催化剂，开创了碳载非贵金属(co，fe等)催化剂和无金属催化剂代替铂基催化剂一个新纪元；随后，更多的关于非贵金属催化剂的研究也层出不穷，主要是热解担载在高表面积碳上的金属-四配位含n大环化合物；接着在1989年，yeager’s课题组采用不同的富含n化合物(小分子到聚合物)作为配体与fe或co配位，选取不同的炭作为催化剂载体制备了非贵金属催化剂，这样不仅可以增加活性位点的比重，也可通过选择不同的先驱体来改变非贵金属催化剂的性质。文章(zhongjieqian,zhaowenhu,zhengpingzhang,zhilinli,meilingdouandfengwang.out-of-planefeii-n4moietymodifiedfe-ncodopedporouscarbonsashigh-performanceelectrocatalystsfortheoxygenreductionreaction.catal.sci.technol.,2017,7,4017-4023)报道了将氯化血红素与bp2000分散于n,n-二甲基甲酰胺中，经搅拌、超声、旋蒸、高温炭化得到担载型fe-n/c催化剂。虽然该方法的步骤少、能耗低、绿色无污染，简单易行，但催化剂在碱性电解液和酸性电解液中的电化学活性与商业20wt.％pt/c相比，均存在一定差距。因此，如何制备出一种可进一步提高电催化剂的活性的担载型非贵金属催化剂m-n/c，是目前仍需努力解决的问题。
球形炭材料的发现是在20世纪60年代，人们在研究焦炭的形成过程中发现沥青类化合物在热处理过程中会发生中间相转变，生成中间相小球。这些中间相炭微球具有良好的物化性能，如化学稳定性、热稳定性、优良的导电和导热性等，引起了广泛的关注。随着科学技术的发展，具有特殊结构和性能的无机氧化物已经引起了研究者的广泛关注。其中，具有中空结构的无机氧化物是一类特殊结构的材料，这种中空结构使材料具有许多优良的特性，例如：低密度、高比表面积、通过壳层的传输路径短，因而在轻质填料、催化剂和可控传输等领域有重要的应用前景，大大丰富了炭材料的研究领域。纳米空心球作为一种新的纳米结构，其中一个较为明显的特征就是具有很大的内部空间及厚度在纳米尺度范围内的壳层，这种特殊结构使它可作为客体物质的载体，因此纳米空心球的应用范畴不断扩大，已扩展到材料科学、药物学、生物、染料工业等众多领域。
技术实现要素：
本发明旨在利用空心球炭载体作为载体担载非贵金属化合物来制备具有高比表面积的电催化剂，以此提高活性位的密度和分散度，进而提高电催化剂的活性。实验结果表明，在碱性电解液中该催化剂表现出比商业20wt.％pt/c更加优异的氧还原活性。
本发明的目的在于提供一种担载型空心球炭材料的制备及其电催化性能应用。该方法中的催化剂具有制备工艺简单、易于控制以及环保无污染等特点；以高比表面积、尺寸均一的空心球炭材料作为载体担载含氮的非贵金属大环化合物，制备出氧还原活性及抗甲醇性超过商业20wt.％pt/c的担载型电催化剂。
本发明一方面提供一种担载型空心球炭材料的制备方法，所述方法包括下述步骤：
(1)空心球炭载体的制备
将一定量的模板剂加入到乙醇和碱溶液a的混合液中，再加入多巴胺盐酸盐或多巴胺盐酸盐衍生物，经搅拌、离心、水洗至中性、干燥后在惰性气氛中程序升温至600-1000℃处理0.5-4h，用碱溶液b洗去模板剂、然后水洗至中性后干燥得到空心球炭载体；所述模板剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯等的一种或者两种的混合物；
(2)担载型催化剂的制备
将过渡金属大环配合物和步骤(1)制备的载体溶解或分散在有机溶剂中超声10～60min，旋蒸、在惰性气氛下500～1000℃焙烧0.5～8h，在25～80℃下，用酸溶液洗除杂质，水洗至中性后，烘干，得到所述担载型空心球炭材料。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的模板剂和乙醇的体积比为1/1000～1/5；所述的乙醇和碱溶液a的混合液中，乙醇与碱溶液a的体积比0.1～5；步骤(1)中所述碱溶液a为naoh溶液、koh溶液、氨水中的一种或两种以上的混合液；所述碱溶液a的摩尔浓度范围为1～3m。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的多巴胺盐酸盐及其衍生物为左旋多巴胺、二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺、氢醌、邻苯二酚中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中，所述的搅拌速率为200～1000rpm；搅拌时间为0.5～24h；离心的速率为3000～15000rpm；离心时间为3～20min。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)和步骤(2)中所述的惰性气氛独立选自于氩气、氮气、氨气、二氧化碳或氦气中的至少一种；所述气体流量为50～100mlmin-1。
基于以上技术方案，优选的，所述的程序升温的升温速率为2～10℃min-1。
基于以上技术方案，优选的，步骤(1)中，所述的碱溶液b为naoh、koh、nahco3、khco3、na2co3、k2co3中的一种或两种以上的混合物；摩尔浓度为1～3m；碱洗温度为25～60℃；碱洗时间为6～24h。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的过渡金属大环配合物为氯化血红素、铁酞菁、钴酞菁、维生素b12、四甲氧基苯基卟啉钴、四甲氧基苯基卟啉铁、四甲氧基苯基卟啉钴、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(ⅲ)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉钴(ii)、5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉铁、5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉钴、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、四羧基苯基卟啉钴、四羧基苯基卟啉铁、四羟基苯基卟啉钴、四羟基苯基卟啉铁中的一种或两种以上的混合物；过渡金属与空心球炭载体的质量比为0.1～5％。
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的一种或两种以上的混合溶剂；
基于以上技术方案，优选的，步骤(2)中，所述的酸洗除去杂质的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合液；酸的浓度为0.1～2m；酸洗温度为25～80℃；酸洗时间为3～24h。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的担载型空心球炭材料。
本发明再一方面提供一种上述担载型空心球炭材料在电催化中的应用。
有益效果
与已报道的担载型非贵金属催化剂的制备方法相比，本发明的优点为：
(1)该方法的催化剂制备简单可控，节能无污染，制备的空心球炭载体具有较高的比表面积，利于其他前驱体的担载，从而提高活性位的分散度。
(2)该方法制备的催化剂在碱性电解液中具有氧还原催化活性和稳定性高、抗毒化性能强、传质性能优良的优点，可应用在碱性燃料电池领域中，有望替代商业铂基电催化剂，推动了燃料电池商业化的进程。
(3)制备的非贵金属催化剂在降低了燃料电池催化剂的成本同时具有很高的氧还原催化活性、选择性和抗甲醇中毒性能，因此具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的空心球炭载体的透射电镜(tem)图。
图2为实施例1中制备的担载型空心球炭材料催化剂的透射电镜(tem)图。
图3为实施例1制备的催化剂中所用的氯化血红素的结构示意图。
图4为实施例2制备的催化剂中所用的维生素b12的结构示意图。
图5为实施例3制备的催化剂中所用的铁酞菁的结构示意图。
图6为实施例1制备的催化剂与商业20wt.％pt/c电催化性能比较图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明做具体的说明：
实施例1
(1)空心球炭载体的制备
将0.5ml的正硅酸乙酯加入到含有10ml乙醇和30ml、1mkoh混合液后，再加入100mg左旋多巴胺，在搅拌速率为500rpm下搅拌6h、离心速率为10000rpm下离心5min并水洗三次、80℃干燥12h、在气体流量为60mlmin-1和升温速率为2℃min-1的氩气氛下800℃恒温2h；再经200ml、1.5m的naoh于60℃下碱洗12h去模板、水洗至中性后得到空心球炭载体；
如图1，实施例1制备的空心球炭载体的透射电镜图片，电镜显示炭载体颗粒尺寸均一，尺寸分布范围为200～300nm；
(2)担载型催化剂的制备
将15mg氯化血红素溶解在150ml二氯甲烷溶剂中，加入(1)中制备的空心球炭载体150mg，超声10min，室温旋蒸后，在气体流量为80mlmin-1和升温速率为5℃min-1的氩气氛下800℃恒温8h，再经200ml、0.5m的h2so4于60℃下酸洗10h除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂；
如图2，实施例1制备的担载型空心球炭材料催化剂的透射电镜(tem)图，可以看出担载后的催化剂在保持了炭载体的形貌的同时存在明显的金属颗粒。
如图6，本实施例制备的担载型催化剂(m-hcs)的氧还原活性优于商业20wt.％pt/c
实施例2
(1)空心球炭载体的制备
将0.5ml的正硅酸甲酯加入到含有20ml乙醇和40ml、2mkoh混合液后，再加入250mg二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺，在搅拌速率为600rpm下搅拌6h、离心速率为10000rpm下离心5min并水洗三次、80℃干燥12h、在气体流量为60mlmin-1和升温速率为2℃min-1的氨气氛下800℃恒温2h；再经200ml、2m的naoh于40℃下碱洗12h去模板、水洗至中性后得到空心球炭载体；
(2)担载型催化剂的制备
将20mg维生素b12溶解在150ml乙醇中，加入(1)中制备的空心球炭载体150mg，超声30min，室温旋蒸后，在气体流量为60mlmin-1和升温速率为10℃min-1的氦气氛下900℃恒温1h，再经200ml、0.5m的h2so4于60℃下酸洗6h除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂；
实施例3
(1)空心球炭载体的制备
将1.5ml的正硅酸乙酯加入到含有12ml乙醇和12ml、2m氨水的混合液后，再加入200mg左旋多巴胺，在搅拌速率为600rpm下搅拌12h、离心速率为13000rpm下离心3min并水洗三次、80℃干燥12h、在气体流量为80mlmin-1和升温速率为5℃min-1的氮气氛下1000℃恒温0.5h；再经200ml、1.5m的koh于30℃下碱洗24h去模板、水洗至中性后得到空心球炭载体；
(2)担载型催化剂的制备
将70mg铁酞菁溶解在150ml二氯甲烷溶剂中，加入(1)中制备的空心球炭载体200mg进行超声50min后，室温旋蒸后，在气体流量为100mlmin-1和升温速率为5℃min-1的氨气气氛下900℃恒温2h，再经200ml、1m的hcl于80℃下酸洗3h除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂；
实施例4
(1)空心球炭载体的制备
将3.5ml的正硅酸丁酯加入到含有30ml乙醇和6ml、1mnaoh混合液后，再加入100mg二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺，在搅拌速率为200rpm下搅拌10h、离心速率为15000rpm下离心5min并水洗三次、80℃干燥12h、在气体流量为60mlmin-1和升温速率为2℃min-1的氩气氛下800℃恒温4h；再经200ml、1.5m的naoh于60℃下碱洗12h去模板、水洗至中性后得到空心球炭载体；
(2)担载型催化剂的制备
将80mg四苯基卟啉铁溶解在150ml二氯甲烷溶剂中，加入(1)中制备的空心球炭载体150mg，超声10min，室温旋蒸后，在气体流量为50mlmin-1和升温速率为5℃min-1的氩气氛下800℃恒温2h，再经200ml、0.5m的h2so4于60℃下酸洗6h除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂；
实施例5
(1)空心球炭载体的制备
将0.5ml的正硅酸甲酯加入到含有60ml乙醇和30ml、1mkoh混合液后，再加入120mg氢醌，在搅拌速率为500rpm下搅拌6h、离心速率为13000rpm下离心5min并水洗三次、80℃干燥12h、在气体流量为60mlmin-1和升温速率为2℃min-1的氩气氛下900℃恒温2h；再经200ml、1.5m的naoh于25℃下碱洗24h去模板、水洗至中性后得到空心球炭载体；
(2)担载型催化剂的制备
将15mg铁酞菁溶解在150ml二氯甲烷溶剂中，加入(1)中制备的空心球炭载体150mg，超声60min，室温旋蒸后，在气体流量为60mlmin-1和升温速率为2℃min-1的氩气氛下900℃恒温2h，再经200ml、0.5m的hno3于60℃下酸洗10h除杂质，水洗至中性后得到担载型非贵金属电催化剂；
实施例2～5中制备的空心球炭载体和担载型空心球炭材料催化剂的尺寸大小和颗粒分布与实施例1类似。
1.一种担载型空心球炭材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
(1)空心球炭载体的制备
将一定量的模板剂加入到乙醇和碱溶液a的混合液中，再加入多巴胺盐酸盐或多巴胺盐酸盐衍生物，经搅拌、离心、水洗至中性、干燥后在惰性气氛中程序升温至600～1000℃处理0.5～4h，用碱溶液b洗去模板剂、然后水洗至中性后干燥得到空心球炭载体；所述模板剂为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯中的一种或者两种以上的混合物；
(2)担载型催化剂的制备
将过渡金属大环配合物和步骤(1)制备的载体溶解或分散在有机溶剂中超声10～60min，旋蒸、在惰性气氛下500～1000℃焙烧0.5～8h，在25～80℃下，用酸溶液洗除杂质，水洗至中性后，烘干，得到所述担载型空心球炭材料。
2.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，所述的模板剂和乙醇的体积比为1/1000～1/5；所述的乙醇和碱溶液a的混合液中，乙醇与碱溶液a的体积比0.1～5；步骤(1)中所述碱溶液a为naoh溶液、koh溶液、氨水中的一种或两种以上的混合液；所述碱溶液a的摩尔浓度范围为1～3m。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的多巴胺盐酸盐及其衍生物为左旋多巴胺、二羟基苯基丙基甲基丙烯酰胺、氢醌、邻苯二酚中的一种或两种以上的混合物；步骤(1)中，所述的搅拌速率为200～1000rpm；搅拌时间为0.5～24h；离心的速率为3000～15000rpm；离心时间为3～20min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(2)中所述的惰性气氛独立选自于氩气、氮气、氨气、二氧化碳或氦气中的至少一种；所述气体流量为50～100mlmin-1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碱溶液b为naoh、koh、nahco3、khco3、na2co3、k2co3中的一种或两种以上的混合物；摩尔浓度为1～3m；碱洗温度为25～60℃；碱洗时间为6～24h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的过渡金属大环配合物为氯化血红素、铁酞菁、钴酞菁、维生素b12、四甲氧基苯基卟啉钴、四甲氧基苯基卟啉铁、四甲氧基苯基卟啉钴、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉铁(ⅲ)、5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉钴(ii)、5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉铁、5,10,15,20-四(4-磺酸基苯基)卟啉钴、四苯基卟啉钴、四苯基卟啉铁、四羧基苯基卟啉钴、四羧基苯基卟啉铁、四羟基苯基卟啉钴、四羟基苯基卟啉铁中的一种或两种以上的混合物；过渡金属与空心球炭载体的质量比为0.1～5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺或二氯甲烷中的一种或两种以上的混合溶剂。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的酸洗除去杂质的酸为盐酸、硫酸、硝酸、氢氟酸或高氯酸中的一种或两种以上的混合液；酸的浓度为0.1～2m；酸洗温度为25～80℃；酸洗时间为3～24h。
9.一种权利要求1-8任意一项所述制备方法制备的担载型空心球炭材料。
10.一种权利要求9所述的担载型空心球炭材料在电催化中的应用。
技术总结