本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种含水凝胶的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极。
背景技术：
：质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置。它具有能量转化效率高(40-60％)、操作温度低、启动速度快、对环境友好等显著优点，是目前国内外车用燃料电池所采用的主要技术形式。膜电极(membraneelectronassembly，mea)是燃料电池的核心部件。常规的膜电极制备方法是将催化剂与质子导体(如nafion)按一定比例混合分散，形成催化剂浆料，再将催化剂浆料通过喷涂或刷涂等方法制备成气体扩散电极(gasdiffusionelectrode，gde)或催化剂涂覆膜(catalyst-coatedmembrane，ccm)。但常规的催化剂浆料及由此制备出的催化层电极和膜电极，由于缺少高保水性质子导体组分，因此难以很好适应高温低湿操作环境，无法满足未来燃料电池技术的发展趋势。专利cn103107344a公开了一种催化剂浆料及制备催化剂浆料与膜电极组件的方法。其中，催化剂浆料含有：催化剂，催化剂为选自pt/c、pt和pt-m/c的至少一种，其中，m为选自co、mo、w、ru和pd的一种或者两种；质子交换树脂；有机溶剂；以及增稠剂，其中，催化剂浆料的粘度为50mpa/s以上。该催化剂浆料在常规催化剂浆料体系基础上使用增稠剂以提高浆料粘度，此种方式只能配合涂布工艺采用，而且该浆料体系难以满足高温低湿操作条件，无法适应下一代电极的使用要求。技术实现要素：本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种含水凝胶的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极，可有效改善传统燃料电池电极在高温低湿度操作下可能出现的水管理问题，保证燃料电池的输出性能。本发明的目的通过以下技术方案实现：一种催化剂浆料，所述催化剂浆料包括有机溶剂以及溶于有机溶剂中的催化剂、离子导体和水凝胶，所述水凝胶选自木质素磺酸盐类水凝胶或丙烯酸类水凝胶中的一种或多种。其中，水凝胶为纳米级水凝胶。木质素磺酸盐类水凝胶和丙烯酸类水凝胶均采用市售产品即可，其中木质素磺酸盐类水凝胶优选为木质素磺酸钠盐水凝胶。优选地，所述催化剂选自碳载铂催化剂或碳载铂合金催化剂中的一种或多种，所述碳载铂合金催化剂选自ptco/c、ptni/c、ptfe/c、ptcu/c或ptcoce/c中的一种或多种。优选地，所述离子导体为全氟磺酸离聚物树脂，所述全氟磺酸离聚物树脂来自全氟磺酸离聚物树脂溶液。进一步优选地，所述全氟磺酸离聚物树脂溶液选自d520、d2020、d79、ss700c或ss900c中的一种或多种。优选地，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种。优选地，所述离子导体溶液中离子导体与催化剂中炭载体的质量比为(0.2～2.0):1；所述催化剂的担载量为0.05～0.5mg/cm2，该担载量是pt基催化剂中的pt含量与电极面积的比值，另外，pt在pt基催化剂中的质量含量为40～60wt.％；所述水凝胶与催化剂的质量比为(0.04～0.24):1；所述有机溶剂占催化剂浆料总质量的60～96wt.％。一种催化层，所述催化层采用催化剂浆料涂覆而成，所述催化层含有催化剂、离子导体和水凝胶，有机溶剂在干燥处理时已被干燥掉。一种包含催化层的燃料电池电极，所述燃料电池电极包括气体扩散电极和催化剂涂覆膜电极，采用以下制备方法制备得到：(a)称取催化剂、离子导体和水凝胶，并依次溶于有机溶剂中，均匀分散后即得催化剂浆料；(b)将步骤(a)得到的催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上，后进行干燥处理，制得燃料电池电极。优选地，步骤(a)中，分散选用超声分散和/或机械搅拌分散，超声分散的功率为300～800w，机械搅拌的转速为100～3000r/min，分散的时间为0.5～2.5h。进一步优选地，分散的时间为1～1.5h。超声分散和机械搅拌的操作均采用常规操作，超声功率和搅拌速率均根据现有技术进行选择。优选地，步骤(b)中，将催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上之前，先涂覆在基底材料上，得到预制催化剂浆料涂层，采用热转印方法将预制催化剂浆料涂层转印到气体扩散层或质子交换膜上。该热转印方法也采用现有技术进行。优选地，所述基底材料选自ptfe(聚四氟乙烯)薄膜、pfa(少量全氟丙基全氟乙烯基醚与聚四氟乙烯的共聚物)薄膜、pet(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜或pps(聚苯硫醚)薄膜中的一种或多种。优选地，步骤(b)中，涂覆选用超声喷涂法、静电喷涂法、刮涂法、狭缝涂布法或辊对辊涂布法中的一种或多种，超声喷涂法、静电喷涂法、刮涂法、狭缝涂布法和辊对辊涂布法均采用常规操作；优选地，步骤(b)中，干燥处理选用自然干燥、热台干燥或真空干燥中的一种或多种，干燥处理的时间为0.5～8h。其中，自然干燥、热台干燥和真空干燥均采用常规操作。进一步优选地，干燥处理的时间为1～2.5h。本发明是在传统的催化剂浆料中加入具有优异保水性或质子传到能力的纳米水凝胶，通过一定的分散方法和涂敷方法，制备得到催化层和燃料电池电极。借助该聚合物水凝胶较好的亲水保水和质子传导特性，有助于改善该燃料电池电极在高温低湿度操作下的电池特性，保证燃料电池的输出性能，以满足复杂工况和多种应用场景下的对催化剂浆料和燃料电池电极的应用要求。与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过将具有优异保水性或质子传递能力的纳米水凝胶，添加到传统的催化剂浆料中，并制备得到催化层和燃料电池电极，可有效改善传统燃料电池电极在高温低湿度操作下可能出现的水管理问题，保证燃料电池的输出性能，以满足复杂工况和多种应用场景下的对催化剂浆料和燃料电池电极的应用要求。附图说明图1为实施例1制备得到的燃料电池电极的结构示意图；图2为实施例1制备得到的催化层的扫描电镜图；图3为实施例2制备得到的催化层的扫描电镜图。图中：1-阴极气体扩散层；2-阴极催化层；3-质子交换膜；4-阳极催化层；5-阳极气体扩散层。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。实施例1一种燃料电池电极，通过含纳米水凝胶的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：称取80mg的pt/c催化剂(pt含量为50wt.％)，以3.2g的正丙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理30min；然后依次加入100mgnafiond2020(20wt.％)和16mg木质素磺酸钠盐水凝胶(购自山东西亚化学工业有限公司)，采用机械搅拌和超声波同时处理，机械搅拌的转速为100和1500r/min，超声分散的功率为800w，其中先进行超声处理时间为0.5h、再机械处理1.5h，然后再超声处理0.5h，待其充分均匀分散，制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为3.4％，该固含量是指pt/c催化剂、离子导体和纳米水凝胶的含量。其中，本实施例里pt/c催化剂的pt担载量、催化剂浆料中水凝胶与催化剂的质量比和催化剂浆料中的固含量均如表1所示。取一质子交换膜，采用喷涂法在质子交换膜的两个表面制备催化层，喷涂有效面积为100cm2，喷涂工艺采用常规条件实施；待喷涂完毕后，采用热台干燥，该热台温度为80℃，干燥处理时间为1h，即得催化层，再在催化层外附着气体扩散层，制得气体扩散电极，具体如图1所示，1为阴极气体扩散层，2为阴极催化层，3为质子交换膜，4为阳极催化层，5为阳极气体扩散层，得到的催化层的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，催化层的裂纹、龟裂和颗粒物均较少。本实施例中，先制备了带有阴极催化层的质子交换膜，再采取相同的喷涂方法制备相应的阳极催化层，其中，阳极催化层的催化剂担载量为0.15mg/cm2；待制备完成后，将上述ccm或阴/阳极gde分别与阴/阳极gdl或pem，及密封边框热压组成成mea，所组装得到的膜电极有效面积为5×5cm2，用以进行电池性能测试，测试条件具体如下：测试条件为电池温度65℃、阴阳极均为增湿度80％、氢气/空气流量为计量比分别为1.5/2.5，测试压力为100kpa(表压)。得到的气体扩散电极的开路电压及电极性能具体如表1所示。实施例2一种燃料电池电极，通过含纳米水凝胶的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：称取30mg的ptni/c催化剂(pt含量为50wt.％)，以0.3g的异丙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理45min；然后依次加入52.5mgss700c(20wt.％)和1.5mg木质素磺酸钠盐水凝胶(购自山东西亚化学工业有限公司)，采用机械搅拌和超声波同时处理，机械搅拌的转速为500和3000r/min，超声分散的功率为300w，处理时间各为30min，待其充分均匀分散，制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为10.9％，该固含量是指pt/c催化剂、离子导体和纳米水凝胶的含量。其中，本实施例里pt/c催化剂的pt担载量、催化剂浆料中水凝胶与催化剂的质量比和催化剂浆料中的固含量均如表1所示。取一质子交换膜，采用狭缝涂布法在质子交换膜的两个表面制备催化层，涂布质子膜的有效面积为100cm2，涂布工艺采用常规条件实施；待涂布工序结束后，采用真空干燥处理0.5h，干燥温度为75℃，即得催化层，制得催化剂涂覆膜电极，具体如图1所示，得到的催化层的扫描电镜图如图3所示，从图3中可以看出，催化层的裂纹、龟裂和颗粒物均较少。将得到的催化剂涂覆膜电极进行性能测试，测试准备和条件均与实施例1相同，该电极的开路电压及电极性能具体如表1所示。实施例3一种燃料电池电极，通过含纳米水凝胶的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：称取146mg的ptco/c催化剂(pt含量为41wt.％)，以7.317g的异丙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理45min；然后依次加入1.036gnafiond520(5wt.％)和22mg丙烯酸类水凝胶(购自上海源叶生物科技有限公司)，采用超声波处理，超声分散的功率为500w，处理时间为60min，待其充分均匀分散，制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为2.6％，该固含量是指pt/c催化剂、离子导体和纳米水凝胶的含量。其中，本实施例里pt/c催化剂的pt担载量、催化剂浆料中水凝胶与催化剂的质量比和催化剂浆料中的固含量均如表1所示。取两气体扩散层，采用喷涂法直接在气体扩散层上制备催化层，喷涂(气体扩散层电极)有效面积为100cm2，喷涂工艺为常规条件实施；待喷涂完毕后，采用自然干燥，干燥处理时间为8h，即得催化层，制得气体扩散电极。将得到的气体扩散电极进行性能测试，测试准备和条件均与实施例1相同，该电极的开路电压及电极性能具体如表1所示。实施例4一种燃料电池电极，通过含纳米水凝胶的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：称取78mg的ptfe/c催化剂(pt含量为45wt.％)，以3.111g的正丙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理45min；然后依次加入107mgd79(20wt.％)和16mg丙烯酸类水凝胶(购自上海源叶生物科技有限公司)，采用机械搅拌和超声波同时处理，机械搅拌的转速为100和1600r/min，超声分散的功率为600w，处理时间各为45min，待其充分均匀分散，制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为3.5％，该固含量是指pt/c催化剂、离子导体和纳米水凝胶的含量。其中，本实施例里pt/c催化剂的pt担载量、催化剂浆料中水凝胶与催化剂的质量比和催化剂浆料中的固含量均如表1所示。取两气体扩散层，采用刮涂法直接在气体扩散层上制备催化层，喷涂(气体扩散层电极)有效面积为100cm2，刮涂工艺为常规条件实施；待刮涂完毕后，采用热台干燥，该热台温度为60℃，干燥处理时间为6h，即得催化层，再将两催化层粘贴于质子交换膜上，制得气体扩散电极。将得到的气体扩散电极进行性能测试，测试准备和条件均与实施例1相同，该电极的开路电压及电极性能具体如表1所示。实施例5一种燃料电池电极，通过含纳米水凝胶的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：称取78mg的ptfe/c催化剂(pt含量为45wt.％)，以3.111g的正丙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理45min；然后依次加入107mgd79(20wt.％)和16mg丙烯酸类水凝胶(购自上海源叶生物科技有限公司)，采用机械搅拌和超声波同时处理，机械搅拌的转速为2400r/min，超声分散的功率为400w，处理时间各为45min，待其充分均匀分散，制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为3.5％，该固含量是指pt/c催化剂、离子导体和纳米水凝胶的含量。先将催化剂浆料涂覆在基底材料上，得到预制催化剂浆料涂层，采用热转印方法将预制催化剂浆料涂层转印到气体扩散层或质子交换膜上，热转印方法为常规条件实施(①首先将带有催化层涂层的基底材料放置在一热压器具上，热压器具包括金属平板和氟硅橡胶垫，具体放置次序为：金属平板、氟硅橡胶垫、质子交换膜、带有催化层涂层的基底材料、氟硅橡胶垫、金属平板；②将这些构件组合完毕并放置在平板油压机处，压力为3mpa，温度为100℃，处理时间为2min)，其中，基底材料选自ptfe薄膜、pfa薄膜、pet薄膜或pps薄膜中的一种或多种；待转印完毕后，采用热台干燥，该热台温度为80℃，干燥处理时间为2.5h，即得催化层，再将两催化层粘贴于质子交换膜上，制得气体扩散电极。对比例1一种燃料电池电极，通过普通催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：称取80mg的pt/c催化剂(pt含量为50wt.％)，以3.2g的正丙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理30min；然后依次加入100mgnafiond2020(20wt.％)，采用机械搅拌和超声波同时处理，处理时间各为30min，待其充分均匀分散，制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为3.0％，该固含量是指pt/c催化剂和离子导体的含量。其中，本对比例里pt/c催化剂的pt担载量和催化剂浆料中的固含量均如表1所示。取一质子交换膜，采用喷涂法在质子交换膜的两个表面制备催化层，喷涂有效面积为100cm2，喷涂工艺采用常规条件实施；待喷涂完毕后，采用热台干燥，干燥处理时间为1h，即得催化层，再在催化层外附着气体扩散层，制得气体扩散电极。将该气体扩散电极进行性能测试，测试准备和条件均与实施例1相同，该电极的开路电压及电极性能具体如表1所示。表1实施例1-4以及对比例1的催化剂浆料参数以及制得的燃料电池电极性能数值一览表实施例1实施例2实施例3实施例4对比例1pt担载量(mg/cm2)0.250.150.30.350.25水凝胶与催化剂的质量比0.20.050.150.2050固含量(wt.％)3.410.92.63.53.0电极开路电压(v)0.9400.9480.9520.9600.956电极性能(nv@1.5a/cm2)0.6350.6400.6620.6210.584从表1中可以看出，添加不同含量的水凝胶会对电极的性能产生一定的影响，而且不同含量的纳米水凝胶对电池开路电压的影响不一，比如提高电极开路电压或提高电极性能，总之水凝胶对于提高电极在高电流密度时的输出性能是非常明显且有效的。上述的对实施例的描述是为便于该
技术领域：
的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。当前第1页1 2 3
技术特征：1.一种含水凝胶的催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂浆料包括有机溶剂以及溶于有机溶剂中的催化剂、离子导体和水凝胶，所述水凝胶选自木质素磺酸盐类水凝胶或丙烯酸类水凝胶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种含水凝胶的催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂选自碳载铂催化剂或碳载铂合金催化剂中的一种或多种，所述碳载铂合金催化剂选自ptco/c、ptni/c、ptfe/c、ptcu/c或ptcoce/c中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种含水凝胶的催化剂浆料，其特征在于，所述离子导体为全氟磺酸离聚物树脂。
4.根据权利要求1所述的一种含水凝胶的催化剂浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇或正丙醇中的一种或多种。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述的催化剂浆料涂覆而成的催化层。
6.一种包含如权利要求5所述的催化层的燃料电池电极，其特征在于，所述燃料电池电极采用以下制备方法制备得到：
(a)称取催化剂、离子导体和水凝胶，并依次溶于有机溶剂中，均匀分散后即得催化剂浆料；
(b)将步骤(a)得到的催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上，后进行干燥处理，制得燃料电池电极。
7.根据权利要求6所述的一种燃料电池电极，其特征在于，步骤(a)中，分散选用超声分散和/或机械搅拌分散，超声分散的功率为300～800w，机械搅拌的转速为100～3000r/min，分散的时间为0.5～2.5h。
8.根据权利要求6所述的一种燃料电池电极，其特征在于，步骤(b)中，将催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上之前，先涂覆在基底材料上，得到预制催化剂浆料涂层，采用热转印方法将预制催化剂浆料涂层转印到气体扩散层或质子交换膜上。
9.根据权利要求8所述的一种燃料电池电极，其特征在于，所述基底材料选自ptfe薄膜、pfa薄膜、pet薄膜或pps薄膜中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的一种燃料电池电极，其特征在于，步骤(b)中，涂覆选用超声喷涂法、静电喷涂法、刮涂法、狭缝涂布法或辊对辊涂布法中的一种或多种；
步骤(b)中，干燥处理选用自然干燥、热台干燥或真空干燥中的一种或多种，干燥处理的时间为0.5～8h。
技术总结本发明涉及一种含水凝胶的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极，所述催化剂浆料包括有机溶剂以及溶于有机溶剂中的催化剂、离子导体和水凝胶，所述水凝胶选自木质素磺酸盐类水凝胶或丙烯酸类水凝胶中的一种。催化剂浆料涂覆而成催化层。燃料电池电极采用以下制备方法制备得到：(a)称取催化剂、离子导体和水凝胶，并依次溶于有机溶剂中，均匀分散后即得催化剂浆料；(b)将步骤(a)得到的催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上，后进行干燥处理，制得燃料电池电极。与现有技术相比，本发明可有效改善传统燃料电池电极在高温低湿度操作下可能出现的水管理问题，保证燃料电池的输出性能。
技术研发人员：姜永燚;许思传
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：2020.01.23
技术公布日：2020.06.09
