本发明涉及燃料电池领域，具体涉及一种含分散助剂的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极。
背景技术：
影响质子交换膜燃料电池(protonexchangemembranefuelcell，pemfc)性能的因素有很多，其中，膜电极(membraneelectronassembly，mea)是关键。膜电极通常由质子交换膜、催化层和气体扩散层组成，为了提高燃料电池的性能，降低贵金属铂的用量，气体扩散电极(gasdiffusionelectrode，gde)结构或催化剂涂覆膜电极(catalyst-coatedmembrane，ccm)结构是研究者的主要研究方向。
催化层常规的制备方法是将碳载铂基催化剂、质子导体(如nafion)、酚胺溶剂按照一定比例混合分散，形成催化剂浆料，再将催化剂浆料通过喷涂、刮涂或涂布等方法制备成气体扩散电极或催化剂涂覆膜。但在实际制备过程中，所制备得到的催化层常常出现裂纹、龟裂或电极表面有颗粒物，甚至催化层起壳、脱落等的情况，出现上述现象的原因为催化剂浆料在调配过程中出现分散不均匀，具体表现为颗粒有聚集和颗粒尺寸分布不均。
专利cn102142563a公开了一种质子交换膜燃料电池催化剂涂层膜电极的电极浆料配制方法，质子交换膜燃料电池催化剂涂层膜电极浆料包括催化剂、质子交换树脂、分散剂和助剂，催化剂包括10～80wt.％的pt/c、pt-pd/c、pt-ru/c、pt黑或ptpd黑及ptru黑催化剂中的一种或几种的混合物；质子交换树脂是全氟或部分氟化磺酸树脂或非氟的磺酸树脂中的一种或几种的混合物；分散剂为去离子水、无水乙醇、异丙醇中的一种或几种的混合物；所述催化剂涂层膜电极浆料中还包括助剂，所述助剂为增稠剂或稳定剂，增稠剂是乙二醇、丙三醇和聚乙二醇中的一种，稳定剂为tritonx-100。但该专利中由于加入乙二醇等增稠剂，电极浆料的沸点高达200℃，一般难以通过常规处理工艺去除，最终会对膜电极性能等产生不良影响。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种含分散助剂的催化剂浆料及制得的催化层和燃料电池电极，有利于催化剂浆料调配过程中的分散性和均匀性，从而改善浆料成膜特性，减少催化层电极出现裂纹等有害状况的出现，进而提高燃料电池的输出性能。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种含分散助剂的催化剂浆料，所述催化剂浆料包括有机溶剂以及溶于有机溶剂中的催化剂、离子导体和分散助剂，所述分散助剂选自含氟磺酸聚合物或byk系列分散剂中的一种或多种。其中，含氟磺酸聚合物以tbs表示，结构如下式(ⅰ)所示，
byk系列分散剂选自disperbyk-168(byk)或bykjet-9131中的一种或多种，均购自德国byk(毕克)公司。
优选地，所述催化剂选自碳载铂催化剂或碳载铂合金催化剂中的一种或多种，所述碳载铂合金催化剂选自ptco/c、ptni/c、ptfe/c、ptcu/c或ptcoce/c中的一种或多种。
优选地，所述离子导体为全氟磺酸离聚物树脂，所述全氟磺酸离聚物树脂来自全氟磺酸离聚物树脂溶液。进一步优选地，所述全氟磺酸离聚物树脂溶液选自
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
优选地，所述离子导体溶液中离子导体与催化剂中炭载体的质量比为(0.2～2.0):1；
所述催化剂的担载量为0.05～0.5mg/cm2，该担载量是pt基催化剂中的pt含量与电极面积的比值，另外，pt在pt基催化剂中的质量含量为40～70wt.％；
所述分散助剂占催化剂浆料总质量的0.5～1wt.％；
所述有机溶剂占催化剂浆料总质量的40～96wt.％。
一种催化层，所述催化层采用催化剂浆料涂覆而成，所述催化层含有催化剂和离子导体，有机溶剂和分散助剂在干燥处理时均已被干燥掉。
一种包含催化层的燃料电池电极，所述燃料电池电极包括气体扩散电极和催化剂涂覆膜电极，采用以下制备方法制备得到：
(a)称取催化剂、离子导体和分散助剂，并依次溶于有机溶剂中，均匀分散后即得催化剂浆料；
(b)将步骤(a)得到的催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上，后进行干燥处理，制得燃料电池电极。
优选地，步骤(a)中，分散包括预分散处理和脱泡处理，所述预分散处理选用超声分散、机械搅拌分散或高速研磨分散中的一种或多种，超声分散的功率为300～800w，机械搅拌的转速为100～3000r/min，高速研磨的速率为3～10m/s，分散的时间为0.5～3.5h，所述脱泡处理选用静置脱泡和/或真空脱泡，脱泡的时间为0.5～4h。进一步优选地，分散的时间为1～1.5h，脱泡的时间为1～2h。超声分散、机械搅拌和高速研磨分散的操作均采用常规操作，超声功率、搅拌速率和研磨速率均根据现有技术进行选择。
优选地，步骤(b)中，涂覆选用超声喷涂法、静电喷涂法、刮涂法、狭缝涂布法或辊对辊涂布法中的一种或多种，超声喷涂法、静电喷涂法、刮涂法、狭缝涂布法和辊对辊涂布法均采用常规操作；
优选地，步骤(b)中，干燥处理选用自然干燥、热台干燥或真空干燥中的一种或多种，干燥处理的时间为0.5～8h。进一步优选地，干燥处理的时间为2～6h。自然干燥、热台干燥和真空干燥均采用常规操作。
本发明是在传统的催化剂浆料中加入有助于固液分散体系分散的润湿分散助剂，该助剂有利于催化剂浆料调配过程中的分散性和均匀性，从而改善浆料成膜特性，减少催化层出现裂纹等有害状况的出现，进而提高燃料电池的输出性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：通过将有助于分散体系分散的分散助剂添加到传统的催化剂浆料中，并制备得到催化层和燃料电池电极，可有效减少催化层出现裂纹等有害状况，保证燃料电池的输出性能，以满足复杂工况和多种应用场景下的对催化剂浆料和燃料电池电极的应用要求。
附图说明
图1为实施例1制得的燃料电池电极的结构示意图；
图2为实施例2制得的催化层的扫描电镜图；
图3为实施例1制得的电池与对比例1制得的电池的电压-电流密度曲线关系比较图；
图4为实施例1制得的电池与对比例1制得的电池的功率密度-电流密度曲线关系比较图。
图中：1-阴极气体扩散层；2-阴极催化层；3-质子交换膜；4-阳极催化层；5-阳极气体扩散层。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
一种燃料电池电极，通过含分散助剂的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：
称取36mg的pt/c催化剂(pt含量为70wt.％)，以1.786g的乙醇溶液做有机溶剂，采用超声波分散处理30min，超声功率为600w；然后依次加入43mgnafiond2020(20wt.％)和9mgtbs分散助剂，采用超声波处理60min进行预分散，超声分散的功率为600w，再将其置于真空脱泡机(最大真空能力0.67kpa)中处理1h，即制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为2.4wt.％，该固含量是指pt/c催化剂和离子导体的含量；分散助剂占催化剂浆料总质量的0.5wt.％。
取一有效面积为100cm2的气体扩散层，采用刮涂法在其上制备催化层，喷涂工艺采用常规条件实施；待刮涂完毕后，采用热台进行热台干燥，热台温度为70℃，干燥处理时间为0.5h，即得催化层，再在两催化层之间粘贴质子交换膜，即制得气体扩散电极。最终所制得膜电极结构如图1所示，1为阴极气体扩散层，2为阴极催化层，3为质子交换膜，4为阳极催化层，5为阳极气体扩散层。本实施例中阴极催化层2附着在阴极气体扩散层1表面，共同构成气体扩散电极。
本实施例中，先制备了带有阴极催化层的质子交换膜，再采取相同的喷涂方法制备相应的阳极催化层，其中，阳极催化层的催化剂担载量为0.15mg/cm2；待制备完成后，将上述ccm或阴/阳极gde分别与阴/阳极gdl或pem，及密封边框热压组成成mea，所组装得到的膜电极有效面积为5×5cm2，用以进行电池性能测试，测试条件具体如下：测试条件为电池温度65℃、阴阳极均为增湿度80％、氢气/空气流量为计量比分别为1.5/2.5，测试压力为100kpa(表压)。得到的电池的电压-电流密度曲线关系图如图3所示，功率密度-电流密度曲线关系图如图4所示。
实施例2
一种燃料电池电极，通过含分散助剂的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：
称取38mg的ptco/c催化剂(pt含量为41wt.％)，以1.875的乙醇和正丙醇溶液做有机溶剂，二者比例为1：1；再依次加入225mgnafiond520(5wt.％)和21mgdisperbyk-168(byk)分散助剂，采用研磨分散机处理90min进行预分散，研磨分散机的速率为6m/s，再将其置于真空脱泡机(最大真空能力0.67kpa)中处理0.5h，即制得催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为2.3wt.％，分散助剂占催化剂浆料总质量的1wt.％。
取一质子交换膜，采用超声喷涂法制备催化层，喷涂有效面积为100cm2，喷涂工艺为常规条件实施；待喷涂完毕后，采用真空干燥的方式，真空度为0.8kpa，干燥处理时间为6h，即制得催化层。催化层的扫描电镜图如图2所示，从图2中可以看出，催化层表面微观结构较为完整，无明显裂纹、龟裂和颗粒物。
实施例3
一种燃料电池电极，通过含分散助剂的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：
称取120mg的pt/c催化剂(pt含量为50wt.％)，以1.680g的异丙醇溶液做有机溶剂；然后依次加入270mg
取一质子交换膜，采用桌面式涂布机以辊对辊涂布法制备催化层，涂布的有效面积为200cm2，涂布工艺为常规条件实施；待涂布完毕后，采用热台干燥，干燥处理时间为4h，即制得催化层，质子交换膜与催化层形成催化剂涂覆膜电极，其中催化层的裂纹、龟裂和颗粒物均较少。
实施例4
一种燃料电池电极，通过含分散助剂的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：
称取293mg的ptni/c催化剂(pt含量为41wt.％)，以2.927g的丙三醇溶液做有机溶剂；然后依次加入691mg
取一质子交换膜，采用桌面式涂布机以辊对辊涂布法制备催化层，涂布的有效面积为200cm2，涂布工艺为常规条件实施；待涂布完毕后，采用自然干燥，干燥温度为25℃，干燥处理时间为8h，即制得催化层，质子交换膜与催化层形成催化剂涂覆膜电极，其中催化层的裂纹、龟裂和颗粒物均较少。
对比例1
一种燃料电池电极，通过一般的催化剂浆料制备得到，制备方法的步骤具体如下：
称取36mg的ptco/c催化剂(pt含量为70wt.％)，以1.786g的乙醇做有机溶剂，采用超声波分散处理30min，超声功率为600w；然后依次加入43mgnafiond2020(20wt.％)，采用超声波处理60min，超声分散的功率为600w，再将其置于真空脱泡机(最大真空能力0.67kpa)中处理1h，即制得一般的催化剂浆料，其中催化剂浆料中的固含量为2.4wt.％。
取一质子交换膜，采用超声喷涂法制备催化层，喷涂有效面积为100cm2，喷涂工艺为常规条件实施；待喷涂完毕后，采用热台干燥，干燥处理时间为2h即制得催化层，质子交换膜与催化层形成催化剂涂覆膜电极。与实施例1制得的催化层相比较，本对比例得到的催化层裂纹较多。
将该电极进行性能测试，测试准备和条件均与实施例1相同，得到的电极的电压-电流密度曲线关系图如3所示，功率密度-电流密度曲线关系图如图4所示。
从图3中可看到，随着电流密度的不断增大，实施例1制备得到的电池的电压下降的程度远小于对比例1制备得到的电池的电压下降的程度，而且当电流密度为1750a/cm2时，实施例1制备得到的电池的电压为0.53v，而对比例1制备得到的电池的电压已经下降到0.37v。
从图4中可看到，当电流密度为1700a/cm2时，实施例1制备得到的电池的功率密度可达到最大值为950mw/cm2，而当电流密度为1500a/cm2时，对比例1制备得到的电池的功率密度可达到最大值为800mw/cm2，明显低于实施例1的950mw/cm2，而且对比例1的功率密度下降程度远大于实施例1的功率密度下降程度。由此可见，分散助剂的添加有利于电池的性能的提高。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
1.一种含分散助剂的催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂浆料包括有机溶剂以及溶于有机溶剂中的催化剂、离子导体和分散助剂，所述分散助剂选自含氟磺酸聚合物或byk系列分散剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种含分散助剂的催化剂浆料，其特征在于，所述催化剂选自碳载铂催化剂或碳载铂合金催化剂中的一种或多种，所述碳载铂合金催化剂选自ptco/c、ptni/c、ptfe/c、ptcu/c或ptcoce/c中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种含分散助剂的催化剂浆料，其特征在于，所述离子导体为全氟磺酸离聚物树脂。
4.根据权利要求1所述的一种含分散助剂的催化剂浆料，其特征在于，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇中的一种或多种。
5.一种采用如权利要求1-4任一项所述的催化剂浆料涂覆而成的催化层。
6.一种包含如权利要求5所述的催化层的燃料电池电极，其特征在于，所述燃料电池电极采用以下制备方法制备得到：
(a)称取催化剂、离子导体和分散助剂，并依次溶于有机溶剂中，均匀分散后即得催化剂浆料；
(b)将步骤(a)得到的催化剂浆料均匀涂覆在气体扩散层或质子交换膜上，后进行干燥处理，制得燃料电池电极。
7.根据权利要求6所述的一种燃料电池电极，其特征在于，步骤(a)中，分散包括预分散处理和脱泡处理，所述预分散处理选用超声分散、机械搅拌分散或高速研磨分散中的一种或多种，超声分散的功率为300～800w，机械搅拌的转速为100～3000r/min，高速研磨的速率为3～10m/s，预分散的时间为0.5～3.5h。
8.根据权利要求7所述的一种燃料电池电极，其特征在于，所述脱泡处理选用静置脱泡和/或真空脱泡，脱泡的时间为0.5～4h。
9.根据权利要求6所述的一种燃料电池电极，其特征在于，步骤(b)中，涂覆选用超声喷涂法、静电喷涂法、刮涂法、狭缝涂布法或辊对辊涂布法中的一种或多种。
10.根据权利要求6所述的一种燃料电池电极，其特征在于，步骤(b)中，干燥处理选用自然干燥、热台干燥或真空干燥中的一种或多种，干燥处理的时间为0.5～8h。
技术总结