本发明涉及的是离子液体及电催化的技术领域，特别涉及电催化剂及其制备方法与其在电催化氧还原中的应用。
背景技术：
近年来，随着世界的经济科技以及工业不断发展，人们对能源的需求也在不断上升，可是化石能源的过度开采与利用急剧的加重了世界能源危机，同时对环境造成了巨大破坏，因此人们急需找到可再生的持续性的可转化的清洁能源来代替传统化石燃料。在诸多的能源转化及储存方法中，电化学水分解技术是十分有前景的，这种技术可用于燃料电池、金属-空气电池等新型清洁电化学能源中，但这些燃料电池、金属-空气电池等新型清洁电化学能源都存在着氧还原(orr)过程缓慢，耐久性低，成本高等问题，寻找一种高效稳定低成本的催化材料成了燃眉之急。其中碱性电解水体系材料来源广泛且不依赖于贵金属，并且催化装置的寿命也相对更长，因此有望在未来实现规模化应用。
目前orr反应主要依靠铂基等贵金属催化剂，贵金属催化剂虽然orr效率高，但因其成本高昂，储量少，稳定性差，很难实现规模化生产。近年来，非贵金属催化剂得到了广泛的研究，非贵金属如fe，co，ni等金属氧化物的负载可以有效增强催化效果，其中co有orr性能好稳定性高等优点，但这些非贵金属在催化剂中均以氧化物的形式存在，有着易团聚，粒径大，导电性差等缺陷，导致了orr性能差。氧化石墨烯因其具有较大的比表面积，表面大量的活泼官能团和优异的导电性能常被用于电化学中，容易被修饰功能化，同时也是一种良好的基底。可以将非贵金属氧化物负载在氧化石墨烯表面，可以有效克服非贵金属的缺点。为了提高非贵金属氧化物的导电性和降低团聚性，一般会引入一些增加导电性的添加剂和表面活性剂，但物理混合有着易游离，导电效率低，与催化剂接触面积小等缺点。离子液体具有导电率高、稳定性好及电化学窗口宽等特点，因此被广泛应用于电化学中。一般电极为了进一步提高导电性，会物理混合一定的离子液体，由于离子液体是游离在电极材料中的，其粘度大的易吸水的缺点会使离子液体与催化材料接触面积减小，且不易成膜，降低了电极的稳定性和催化效果，有一定的局限性。
技术实现要素：
本发明的目的为针对当前技术中存在的不足，提供了一种离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备方法及应用。该方法通过1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐在氧化石墨烯表面进行了功能化改性将其固定在氧化石墨烯表面，并利用了离子液体咪唑环与四氧化三钴的耦合性来提高催化性能。本发明是一种新型的具有良好氧还原性能的复合电催化材料，可以实现高效催化高质量高电流密度的碳基氧还原催化材料的制备。
本发明的技术方案为：
一种离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将离子液体1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与氧化石墨烯去离子水中，超声分散10～60min，在氮气体保护下磁力搅拌，在25～50℃恒温回流24～36h，得到产物离子液体功能化氧化石墨烯；
其中，所述的离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:0.6～1:0.3；每1～5g离子液体加30～50ml去离子水；
(2)将上步得到的离子液体功能化氧化石墨烯、氧化剂与二价钴盐的碱溶液混合，加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中在80～160℃下恒温8～24h，得到黑色固体产物离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料；
其中，离子液体功能化氧化石墨烯、二价钴盐及氧化剂的质量比为1:10～30:10～30；
所述的二价钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴；所述的碱溶液为质量分数为20％～30％的氢氧化钠溶液或质量分数为20％～30％的氨水中得到的；每20～30ml碱溶液含有1～50g二价钴盐；
所述的氧化剂可为过硫酸钠，过氧化氢，硝酸钠或亚硝酸钠；
所述的离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-丁基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐溶于溶剂中，在氮气保护的氛围下，在50～90℃温度下恒温磁力搅拌回流10～36h，得到黄色液体产物1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐；
其中，质量比为，1-丁基咪唑：3-氯丙胺盐酸盐＝1：1.2～1:1.8；每10～60ml溶剂加入5～10g1-丁基咪唑；所述的溶剂可为去离子水、无水乙醇及乙腈；
(2)取步骤(1)中的淡黄色产物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)混合，溶于去离子水中，在氮气保护下，在25～50℃恒温磁力搅拌5～24h，得到产物氨基化离子液体1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐；
其中，质量比为，淡黄色产物：litfsi＝1:1.5～1：2；每30～50ml去离子水中加入2.5～5g淡黄色产物；
所述离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的用途，作为氧还原电催化电极阴极材料。
本发明的实质性特点为：
该电催化材料改变了传统的物理混合添加，将离子液体以一定的化学方式巧妙的固定在氧化石墨烯基底上面，克服了上述离子液体应用的缺点。通过氨基功能化离子液体改性氧化石墨烯，增强了导电性和电子转移速率，同时离子液体与负载的四氧化三钴纳米粒子形成协同作用，进一步提高了电催化活性。
本发明得到的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料，合成了1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐([nh2-c3bim][tfsi])离子液体，阳离子具有良好的导电性，在碱性条件下的稳定性，阴离子双三氟甲烷磺酰亚胺(tfsi)具有良好的导电性，稳定性及高电化学窗口；氧化石墨烯表面有大量官能团如羧基，羟基等，将此离子液体在氧化石墨烯表面改性，固定在氧化石墨烯表面的离子液体相比传统物理添加剂形成了多种给电子基团如酰基等，提高了电子转移速率及催化活性，同时提高了导电性和与催化剂的接触面积；再将四氧化三钴纳米粒子负载到离子液体功能化氧化石墨烯上面；co作为催化活性中心本身具有一定的氧还原性能，氧化石墨烯表面的离子液体可以与四氧化三钴形成协同作用，提高了对氧气的吸附能力，加快o＝o键断裂，同时保护催化过程中的中间体，降低反应所需能量，大大增强了氧还原催化性能，同时进一步增加了催化材料的导电性及电化学窗口。通过电化学性能测试，上述合成的新型电催化材料具有良好的导电性和电催化性能。
上述复合材料制备过程中，首先将1-丁基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐连接，得到1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐，经过多次旋蒸洗涤后，与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)进行离子交换，经过过滤洗涤得到氨基化离子液体1-丁基-3-胺丙基咪唑咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐，然后将制备的离子液体与氧化石墨烯混合反应得到离子液体功能化氧化石墨烯，最后将四氧化三钴纳米粒子负载到离子液体功能化氧化石墨烯上，多次洗涤过滤得到上述离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料。上述制备的工艺方法简单，原料易得，反可控，产物收率较高，适于工业化生产，制备的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料具有优良的电催化氧还原性能，适用于电催化领域。
本发明的有益效果为：
本发明得到的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料制备方法简单，原料易得，成本低，反应可控，适用于工业化生产，制备的电催化材料电催化氧还原性能好，导电性高，电化学窗口宽，适用于电催化领域。具体体现在：
上述复合材料克服了四氧化三钴易团聚，粒径大，催化效果差的缺点，本材料的四氧化三钴在氧化石墨烯上分布均匀，粒径较小(8-15nm)且统一，进而提高了催化活性。
上述催化材料创新性的引入了氨基功能化离子液体，除离子液体本身具的优异导电性能外，同时，氨基化离子液体可与氧化石墨烯表面大量羧基羟基等官能团发生反应，将功能化离子液体固定在氧化石墨烯表面，形成酰基等给电子基团，不易游离，加快了催化过程中电子转移速率，同时四氧化三钴与咪唑类离子液体有协同作用，提高了催化过程中间体的活性，增加了四氧化三钴对氧气的吸附作用，同时加快o＝o键断裂，大大提升了氧还原催化性能。
上述催化材料有良好的电催化氧还原性能，其起始电位及半波电位分别为为0.84v和0.71v，接近商用铂碳催化剂的0.95v和0.81v，并且具有更高的极限密度电流。
附图说明
图1为实施例1中得到的氯化1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐红外图谱。
图2为实施例1中得到的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的透射电照片。
图3为实施例1中得到的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料及铂碳催化剂在0.1mol/l氧气饱和koh溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。
具体实施方式
下面通过具体实施例对离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备及其在电催化氧还原的应用进行进一步说明。
实施例1
(1)取10g的1-丁基咪唑，12g的3-氯丙胺盐酸盐溶于20ml无水乙醇中，80℃温度下磁力搅拌回流10小时，得到的淡黄色液体，对得到的液体用无水乙醇进行多次洗涤，然后旋蒸，最后在60℃真空干燥箱中干燥10小时，得到淡黄色粘稠状液体产物为1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐，结构式如下：
(2)取5g步骤(1)中的1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐，与7.5g双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)混合，溶于30ml去离子水中，在氮气保护下，在30℃恒温磁力搅拌5h，经过旋蒸得到产物1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐。
其结构式如下：
(3)取1.8g氧化石墨烯混合于30ml去离子水中，超声分散10min，得到氧化石墨烯分散液，取3g步骤(2)的1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐溶于30ml氧化石墨烯分散液中，在氮气体保护下磁力搅拌，在50℃恒温回流24h，经过抽滤得到产物离子液体功能化氧化石墨烯。
(4)取30g的二价钴盐溶于20ml的质量分数30％的氢氧化钠溶液中，制备出二价钴盐碱溶液，取3g步骤(3)得到的离子液体功能化氧化石墨烯，30g的硝酸钠，溶于上面得到的20ml二价钴盐碱溶液中，再移至聚四氟乙烯内衬的反应釜中在80℃下恒温反应8h，经过抽滤后既得到黑色固体产物离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料。
(5)性能测试：称取5mg离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料催化剂加入到1ml的0.2％全氟磺酸型聚合物溶液(nafion溶液)中，超声分散30min，形成均匀的分散液，即得到催化剂墨水。使用电化学工作站和rde旋转圆盘电极进行电催化性能测试，在测试前对玻碳电极进行打磨抛光，在玻碳电极表面滴加15μl催化剂墨汁，在室温下自然干燥，电极表面负载量为0.3mg/cm2。采用三电极系统，对电极为pt丝，参比电极为饱和甘汞电极，在0.1mol/lkoh溶液中进行测试，本文电位均转化为标准氢电极(rhe)。测试之前通氧气30分钟，使电解液饱和，在1600rpm下并以50mv/s的扫速进行伏安循环20圈对电极材料进行活化，然后以10mv/s的扫速在1-0.2v(vsrhe)的范围进行线性伏安测试(lsv)，即orr(氧还原是阴极反应)性能测试。
图1为实施例1中得到的氯化1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐红外图谱。从图中可知：通过红外光谱图可知：存在咪唑环上c-h伸缩振动峰3116、3155cm-1；咪唑结构上c＝n的伸缩振动峰1572cm-1；咪唑环上c＝c的伸缩振动峰1464cm-1，证明存在咪唑结构；离子液体支链上的n-h的伸缩振动峰1533cm-1，证明有-nh2存在；和tfsi阴离子上的c-f的伸缩振动峰1055cm-1和-so2的伸缩振动峰1136cm-1。
图2为实施例1中得到的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的透射电照片。从照片可知在离子液体功能化氧化石墨烯表面均匀分布着大量粒径小而统一的四氧化三钴纳米粒子，粒径大约在8-15nm。
图3为实施例1中得到的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料及铂碳催化剂在0.1mol/l氧气饱和koh溶液中的线性伏安扫描曲线(扫速为10mv/s，转速为1600rpm)。从图中曲线可知离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的起始电位及半波电位分别为为0.84v和0.71v，接近商用铂碳催化剂的0.95v和0.81v，并且0.2v处的极限密度电流-5.9ma/cm2高于铂碳催化剂的极限密度电流-4.8ma/cm2，因此本复合材料具有优异的orr性能及良好的导电性和电化学窗口。
实施例2
(1)取5g的1-丁基咪唑，6g的3-氯丙胺盐酸盐溶于30ml无水乙醇中，90℃温度下磁力搅拌回流12小时，得到的淡黄色液体，对得到的液体用无水乙醇进行多次洗涤，然后旋蒸，最后在60℃真空干燥箱中干燥10小时，得到淡黄色粘稠状液体产物为1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐。
(2)取2.5g步骤(1)中的1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐，与4g双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)混合，溶于50ml去离子水中，在氮气保护下，在50℃恒温磁力搅拌10h，经过旋蒸得到产物1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐。
(3)取0.6g氧化石墨烯混合于50ml去离子水中，超声分散10min，得到氧化石墨烯分散液，取1g步骤(2)的1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐溶于50ml氧化石墨烯分散液中，在氮气体保护下磁力搅拌，在30℃恒温回流36h，经过多次抽滤得到产物离子液体功能化氧化石墨烯。
(4)取10g的二价钴盐溶于30ml的质量分数30％的氢氧化钠溶液中制备出二价钴盐碱溶液，取1g步骤(3)得到的离子液体功能化氧化石墨烯，10g的亚硝酸钠，溶于30ml二价钴盐碱溶液中，再加入加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100℃下恒温反应12h，经过多次抽滤后既得到黑色固体产物离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料。
通过上述实例说明利用离子液体与氧化石墨烯表面官能团在一定条件下形成化学键，对其进行表面改性，从而提高了导电性与催化性能，克服了传统物理混合添加剂易损耗，导电效率低，易游离的，与催化剂接触面积小等缺点，同时固定在氧化石墨烯表面的离子液体可与非贵金属催化剂形成协同作用，可以进一步提高材料的导电性和催化效果。因此将氧化石墨烯表面离子液体功能化并均匀负载小粒径的四氧化三钴纳米粒子可以克服非贵金属催化剂的缺点，并有望实现高效催化高质量高电流密度的碳基氧还原催化材料的制备。该催化材料引入的氨基化离子液体与氧化石墨烯形成了酰基等给电子基团，加快了催化过程中电子转移速率，同时四氧化三钴与咪唑类离子液体的协同作用，提高了催化过程中间体的活性，增加了四氧化三钴对氧气的吸附作用，同时加快o＝o键断裂，且四氧化三钴分布均匀，粒径较小(8-15nm)且统一。
综上所述本发明合成的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料具有导电性好，电化学窗口宽，制备方法简单，电催化氧还原性能好的优点。
上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制。
本发明未尽事宜为公知技术。
1.一种离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)将离子液体1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐与氧化石墨烯去离子水中，超声分散10～60min，在氮气体保护下磁力搅拌，在25～50℃恒温回流24～36h，得到产物离子液体功能化氧化石墨烯；
其中，所述的离子液体与氧化石墨烯的质量比为1:0.6～1:0.3；每1～5g离子液体加30～50ml去离子水；
(2)将上步得到的离子液体功能化氧化石墨烯、氧化剂与二价钴盐的碱溶液混合，加入聚四氟乙烯内衬的反应釜中在80～160℃下恒温8～24h，得到黑色固体产物离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料；
其中，离子液体功能化氧化石墨烯、二价钴盐及氧化剂的质量比为1:10～30:10～30；
所述的碱溶液为质量分数为20％～30％的氢氧化钠溶液或质量分数为20％～30％的氨水；每20～30ml碱溶液含有1～50g二价钴盐。
2.如权利要求1所述的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于所述的二价钴盐为六水合氯化钴或六水合硝酸钴。
3.如权利要求1所述的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于所述的氧化剂为过硫酸钠，过氧化氢，硝酸钠或亚硝酸钠。
4.如权利要求1所述的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的制备方法，其特征在于所述的离子液体的制备方法，包括以下步骤：
(1)取1-丁基咪唑和3-氯丙胺盐酸盐溶于溶剂中，在氮气保护的氛围下，在50～90℃温度下恒温磁力搅拌回流10～36h，得到黄色液体产物1-丁基-3-胺丙基咪唑氯盐；
其中，质量比为，1-丁基咪唑：3-氯丙胺盐酸盐＝1：1.2～1:1.8；每10～60ml溶剂加入5～10g1-丁基咪唑；所述的溶剂可为去离子水、无水乙醇及乙腈；
(2)取步骤(1)中的淡黄色产物与双三氟甲烷磺酰亚胺锂盐(litfsi)混合，溶于去离子水中，在氮气保护下，在25～50℃恒温磁力搅拌5～24h，得到产物氨基化离子液体1-丁基-3-胺丙基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐；
其中，质量比为，淡黄色产物：litfsi＝1:1.5～1：2；每30～50ml去离子水中加入2.5～5g淡黄色产物。
5.如权利要求1所述方法制得的离子液体功能化氧化石墨烯负载四氧化三钴纳米粒子复合材料的用途，其特征是作为氧还原电催化电极阴极材料。
技术总结