本发明属于燃料电池领域，具体涉及一种用于燃料电池的微量非贵金属修饰铂基催化剂。
背景技术：
质子交换膜燃料电池(pemfc)具有功率密度高、能量效率高启动速度快和环境污染小等优点，是一种理想的清洁能源，在固定电站和交通运输等领域具有广阔的应用前景。然而，由于燃料电池阴极氧还原反应的动力学速率慢，在一定程度上制约着燃料电池的性能，因而需要一种有效的电化学催化剂加速这一过程。目前广泛使用的催化剂是碳负载pt纳米颗粒催化剂(pt/c)。但是，众所周知，pt作为稀有贵金属，在地球上储量有限，价格昂贵，造成燃料电池的成本居高不下，严重阻碍了燃料电池的商业化发展。另外，虽然pt/c催化剂对orr表现出很好的活性，但在实际pemfc的高电位操作条件和酸性环境下通常表现出不足的稳定性，探索低铂用量并且具有高稳定性的催化剂对燃料电池的商业化具有十分重要的推动作用。
迄今为止，人们已经通过将pt与过渡金属fe,co,ni等形成合金的方法提高催化活性，实现了pt用量和燃料电池成本的降低。如chen等人采用溶剂热还原法制备了pt3ni纳米笼催化剂，其催化活性和稳定性相较于商业化pt/c得到显著提高(chen,c.,etal.,.science,2014.343(6177):p.1339-43.)。日本田中贵金属工业采用化学还原结合热处理的方法制备了pt3co催化剂，用于燃料电池可达到约为pt/c催化剂1.5倍的高功率密度。虽然上述pt合金催化剂能提高氧还原催化性能，但是其制备过程复杂，能耗高，不利于工业化生产。此外，在燃料电池工况下，过渡金属的溶解会造成催化剂活性的衰减和膜的降解，导致实际pemfc性能的降低。因此，急需探索一种简便有效的方法制备高活性、高稳定性的铂基合金催化剂。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明采用改性醇还原法并结合酸刻蚀预处理制备了微量非贵金属修饰的pt基合金催化剂，用于燃料电池可实现催化活性和稳定性的显著提高。本发明采用的技术方案包括以下步骤
(1)用去离子水配制pt前驱体和非贵金属前驱体混合溶液，pt与非贵金属的原子比为1:30-30:1，优选1:10-10:1。搅拌，使之混合均匀。
(2)在高粘度醇中，加入载体，剧烈超声30-60min，使之均匀分散；
(3)将分散液在室温下搅拌30-60min，搅拌过程中通入n2或ar，形成反应体系的惰性气氛；
(4)将还原剂加入到上述分散液中，随后加入步骤(1)中形成的pt和非贵金属前驱体混合溶液，使得体系中pt和非贵金属元素总摩尔浓度为0.1-20mmol/l(优选0.5-10mmol/l)，还原剂的摩尔浓度是pt和非贵金属元素总摩尔浓度的1-100倍(优选5-30倍)。在0-160℃(优选25-90℃)反应温度下反应0.5-24h(优选3-16h)。
5)离心洗涤，用乙醇和去离子水的混合物并加入适量稀硝酸进行洗涤，除去不稳定的非贵金属同时形成富pt表层；洗涤后于40-100℃下真空干燥6-24h，得到所述pt基合金催化剂产物；
所述非贵金属为fe、co、ni、cu、mn、mo、cr。
所述的pt前驱体为pt的硝酸盐、胺络合物、氢卤酸或氢卤酸盐；所述的非贵前驱体为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、胺络合物、氢卤酸或氢卤酸盐；所述高粘度醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇等，高粘度醇兼作溶剂和保护剂；所述的载体为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米笼等碳载体，聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺等导电聚合物，tio2、sno2、wo3等氧化物，金属碳化物、金属氮化物及上述两种或多种形成的复合物。
基于以上技术方案，优选的，所述所述还原剂为水合肼、四丁基硼氢化物、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸。
基于以上技术方案，优选的，步骤4)中搅拌反应温度为25-90℃。
基于以上技术方案，优选的，步骤4)中搅拌反应时间为3-16h。
基于以上技术方案，优选的，步骤5)中，pt和非贵金属元素总摩尔浓度为0.5-10mmol/l。
本发明再一方面提供一种上述方法制备的催化剂，所述催化剂为负载型核壳结构，被负载物为核壳结构；所述核壳结构的核为pt与非贵金属的合金；所述核壳结构的壳为pt；所述核壳结构的形貌为球形纳米粒子，粒径1-3nm。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂中，pt与非贵金属原子比>10。
基于以上技术方案，优选的，所述催化剂具有富pt表层，层数2-5。
本发明另一方面提供一种上述催化剂在低温燃料电池中的应用。
有益效果
(1)制备方法过程简单、能耗低，环境友好，有利于实现大规模生产；
(2)不使用表面活性剂，催化剂颗粒尺寸小，粒径均一，在载体上分布均匀，具有显著高于商业化pt/c的有效活性面积；
(3)催化剂仅含有微量过渡金属，极大降低了电池运行过程中因过渡金属溶解造成的性能衰减；
(4)催化剂具有pt壳结构，能有效避免过渡金属的溶解，近一步提高催化剂的稳定性；
(5)催化剂在电化学和实际燃料电池测试中均具有明显优于商业化pt/c的活性和稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的pt36co/c催化剂的tem图。
图2为本发明实施例1制备的pt36co/c催化剂的eds线性扫描图。
图3为本发明实施例1制备的pt36co/c催化剂与20％pt/c(jm)催化剂半电池加速衰减1500圈前后的性能比较图。
图4为本发明实施例1制备的pt36co/c催化剂(4a)与20％pt/c(jm)催化剂(4b)全电池加速衰减3000圈前后的性能(i-v曲线)对比图。
图5为本发明实施例2制备的pt22ni合金纳催化剂tem图。
图6为本发明实施例2制备的pt22ni/c合金催化剂与johnsonmatthey公司20％pt/c(jm)催化剂的循环伏安(cv)曲线图。
图7为本发明实施例2制备的pt22ni/c合金催化剂与johnsonmatthey公司20％pt/c(jm)催化剂的氧还原极化(orr)曲线图。
图8为本发明实施例3制备的pt30cu/c合金催化剂tem图。
图9为本发明实施例4制备的pt88fe/c合金催化剂tem图。
具体实施方式
实施例1
(1)将h2ptcl6·6h2o和cocl2·6h2o溶于2ml去离子水中，pt与co的原子比为1:2。搅拌，使之混合均匀。
(2)在乙二醇中，加入碳黑xc-72，超声分散均匀。
(3)将分散液在室温下搅拌30min，搅拌过程中通入n2，形成反应体系的惰性气氛；
(4)将还原剂水合肼加入到上述分散液中，随后加入pt和co前驱体混合溶液，使得体系中pt和co元素总浓度为3mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt和ni元素总摩尔浓度的10倍。在室温下搅拌6h。
(5)将2mol/l稀硝酸加入到乙醇和去离子水的混合液中，使得混合液的ph≈2，并用其对催化剂进行洗涤。
(6)将催化剂于80℃下真空干燥10h，得到pt36co/c催化剂，实际的pt与co的原子比为36:1。
图1为本实施例pt-co合金纳米粒子的tem图，图中显示pt-co具有较小的粒径，并且在碳载体上具有均匀的分布。
图2为本实施例制备的pt-co合金纳米粒子的eds线性扫描图，图中揭示了pt-co合金中微量co元素和pt壳层结构的存在
图3为本发明实施例制备的pt36co/c催化剂与20％pt/c(jm)催化剂半电池加速衰减1500圈前后的性能比较图。扫描速度50mvs-1，25℃测试。由图可以看出，pt36co/c催化剂的半电池性能和稳定性高于商业化pt/c。
图4为本实施例制备的pt36co/c催化剂与20％pt/c(jm)催化剂全电池加速衰减3000圈前后的性能(i-v曲线)对比图。扫描速度100mvs-1，65℃测试。由图可以看出，pt36co/c催化剂的全电池性能和稳定性高于商业化pt/c。
实施例2
(1)将h2ptcl6·6h2o和nicl2·6h2o溶于2ml去离子水中，pt与ni的原子比为3:1。搅拌，使之混合均匀。
(2)在乙二醇中，加入碳黑xc-72，超声分散均与；
(3)将分散液在室温下搅拌40min，搅拌过程中通入n2，形成反应体系的惰性气氛；
(4)将还原剂硼氢化钠加入到上述分散液中，随后加入pt和ni前驱体混合溶液，使得体系中pt和ni元素总摩尔浓度为3.6mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt和ni元素总摩尔浓度的18.5倍。在室温下搅拌3h。
(5)将2mol/l稀硝酸加入到乙醇和去离子水的混合液中，使得混合液的ph≈3，并用其对催化剂进行洗涤。
(6)将催化剂于60℃下真空干燥12h，得到产物。
图5为本实施例制备的pt22ni合金纳米粒子tem图。粒子的平均粒径为1.5nm。
图6为本实施例制备的pt22ni/c合金催化剂与johnsonmatthey公司20％pt/c(jm)催化剂的循环伏安(cv)曲线图。溶液为n2饱和的0.1mhclo4，扫描速度为50mvs-1,室温测试。与pt/c(jm)相比较，pt合金表面氧化物的还原峰电位正移，说明pt合金表面氧化物更易脱除，使得orr的反应速率加快。
图7为本实施例制备的pt22ni/c合金催化剂与johnsonmatthey公司20％pt/c(jm)催化剂的氧还原极化(orr)曲线图。溶液为o2饱和的0.1mhclo4，扫描速度为10mvs-1,正向扫描，rde转速为1600rpm，室温测试。由氧还原曲线可以看出，pt-ni/c合金的半波电位高于pt/c(jm)。
实施例3
(1)将h2ptcl6·6h2o和cu(no3)2溶于2ml去离子水中，pt与cu的原子比为1:3。搅拌，使之混合均匀。
(2)在乙二醇中，加入碳黑xc-72，超声分散均匀。
(3)将分散液在室温下搅拌30min，搅拌过程中通入ar，形成反应体系的惰性气氛。
(4)将还原剂抗坏血酸加入到上述分散液中，随后加入pt和cu前驱体混合溶液，使得体系中pt和cu元素总浓度为5mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt和cu元素总摩尔浓度的15倍。在80℃反应温度下搅拌3h。
(5)将2mol/l稀硝酸加入到乙醇和去离子水的混合液中，使得混合液的ph≈2，并用其对催化剂进行洗涤。
(6)将催化剂于40℃下真空干燥24h，得到产物。
图8为本实施例制备的pt30cu合金纳米粒子tem照片。粒子的平均粒径为1.6nm
实施例4
(1)将h2ptcl6·6h2o和fecl3·6h2o溶于2ml去离子水中，pt与fe的原子比为1:10。搅拌，使之混合均匀。
(2)在聚乙二醇中，加入碳纳米管，超声分散均匀。
(3)将分散液在室温下搅拌60min，搅拌过程中通入ar，形成反应体系的惰性气氛。
(4)将还原剂抗坏血酸加入到上述分散液中，随后加入pt和fe前驱体混合溶液，使得体系中pt和fe元素总浓度为10mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt和fe元素总摩尔浓度的20倍。在140℃反应温度下搅拌12h。
(5)将2mol/l稀硝酸加入到乙醇和去离子水的混合液中，使得混合液的ph≈2，并用其对催化剂进行洗涤。
(6)将催化剂于100℃下真空干燥8h，得到产物。
图9为本实施例制备的pt88fe合金纳米粒子tem照片。粒子的平均粒径为1.7nm。
实施例5
(1)将kptcl4、ni(no3)2和mo(no3)2溶于2ml去离子水中，pt与ni、mo的原子比为5：1：1。搅拌，使之混合均匀。
(2)在丙三醇中，加入碳纳米管，超声分散均匀。
(3)将分散液在室温下搅拌60min，搅拌过程中通入n2，形成反应体系的惰性气氛。
(4)将还原剂柠檬酸加入到上述分散液中，随后加入pt和mo前驱体混合溶液，使得体系中pt、ni、mo元素总浓度为1mmol/l,还原剂的摩尔浓度是pt、ni、mo元素总摩尔浓度的10倍。在120℃反应温度下搅拌8h。
(5)将2mol/l稀硝酸加入到乙醇和去离子水的混合液中，使得混合液的ph≈3，并用其对催化剂进行洗涤。
(6)将催化剂于70℃下真空干燥24h，得到产物。
1.一种非贵金属修饰的铂基催化剂制备方法，其特征在，所述方法包括如下步骤，
1)用去离子水配制pt前驱体和非贵金属前驱体的混合溶液，搅拌均匀；所述混合溶液中，pt与非贵金属的原子比为1:30-30:1；
2)在高粘度醇中，加入载体，超声分散得到分散液；
3)将所述分散液在室温搅拌，通入n2或ar超过30min，形成惰性分散液；
4)将还原剂加入到所述惰性分散液中，随后加入步骤(1)所述混合溶液形成反应体系，然后在0-160℃下反应0.5-24h；所述反应体系中pt和非贵金属元素总摩尔浓度为0.1-20mmol/l，还原剂的摩尔浓度是pt和非贵金属元素总摩尔浓度的1-100倍；
5)离心洗涤，用乙醇和去离子水的混合物并加入适量稀硝酸进行洗涤，然后40-100℃下真空干燥6-24h，得到所述催化剂；所述非贵金属为fe、co、ni、cu、mn、mo、cr。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述pt前驱体为pt的硝酸盐、胺络合物、氢卤酸或氢卤酸盐；所述非贵金属前驱体为相应金属的硝酸盐、硫酸盐、卤化物、胺络合物、氢卤酸或氢卤酸盐；所述高粘度醇为乙二醇、聚乙二醇、丙三醇；所述载体为导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、碳纳米，聚苯胺、聚吡咯、聚多巴胺，tio2、sno2、wo3、金属碳化物、金属氮化物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原剂为水合肼、四丁基硼氢化物、柠檬酸、柠檬酸钠、抗坏血酸。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中搅拌反应温度为25-90℃。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中搅拌反应时间为3-16h。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤5)中，pt和非贵金属元素总摩尔浓度为0.5-10mmol/l。
7.一种权利要求1所述方法制备的催化剂，其特征在于：所述催化剂为负载型核壳结构，被负载物为核壳结构；所述核壳结构的核为pt与非贵金属的合金；所述核壳结构的壳为pt；所述核壳结构的形貌为球形纳米粒子，粒径1-3nm。
8.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中，pt与非贵金属原子比>10。
9.根据权利要求7所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的壳为2-5层。
10.一种权利要求7所述催化剂在低温燃料电池中的应用。
技术总结