本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种高温质子交换膜燃料电池启停策略。
背景技术：
高温质子交换膜燃料电池(ht-pemfc,150～200℃)相对于低温质子交换膜燃料电池(pemfc，80℃左右)，电极反应速率加快，对杂质的耐受性较高且水热管理比较简单等，所以高温质子交换膜燃料电池得到广泛关注。质子交换膜燃料电池具有高能量转换效率、环境友好等突出优点，同时还具有比功率比能量高等特点，是非常有前途的车载电源和动力电源。
燃料电池车载电源和动力电源不可避免的要经历各种不同形式的工况，比如频繁启停等。燃料电池在启停过程中，温度的变化、加载电流的变化、气体进料量的变化等，将引起局部高电位，导致阴极碳腐蚀等，进而严重影响燃料电池的寿命。减少燃料电池在启停过程中的衰减是提高燃料电池寿命的关键因素。
近几年来，各大研究机构和公司对燃料电池启停控制策略进行研究，包括对催化剂载体材料的改进和启停控制策略考察等方面。关于启停控制策略方面主要包括使用辅助负载消耗残留在电堆中的燃料气体、反应气体关闭顺序的控制、氮气吹扫等策略，这些策略确实可以有效提高燃料电池的寿命。但这些策略也有一定的局限性，比如辅助负载策略，需要考虑如何安全有效地在燃料电池系统中外接辅助负载；氮气吹扫可有效防止氢气-空气界面的形成，但对于实际应用中，氮气吹扫却很难以简单的携带氮气气源来实现。
本发明提出一种高温质子交换膜燃料电池启停策略，利用此策略，可以有效缓解启停过程中阴极碳腐蚀问题，可以更大程度的提高燃料电池的寿命和耐久性。
技术实现要素：
本发明在启停过程中通过合理控制进料时机、进料组分及进料量、加载大小和加载时机，缓解启停过程中阴极碳腐蚀的量。另外，通过启停过程中进料组分的改变，可以进一步缓解阴极碳腐蚀问题。
本发明提出的启停策略包括：开机进料时的温度、进料组分、进料顺序、加载时机、关机时关闭进料的顺序、进料组分、加载大小的调整。
开机时：针对高温质子交换膜燃料电池，建议在70-90℃时开始进料，先用h2或h2与co的混合气进入阳极侧，若为h2与co混合气，co含量建议0-10％，过高的co含量会造成后续升温后脱附不彻底，引起阳极催化剂毒化；进料量为200ma/cm2放电电流密度下对应理论氢气进料量的1.2-2.0倍，即化学计量比为1.2-2.0倍，开机时较大的氢气进料量可以减小阳极侧氢气-空气界面的停留时间；5-30s后阴极通入空气，阴极空气通入时机与燃料电池极板的结构及燃料电池加热速率有关；待温度升至100-125℃时，开始加载电流进行放电，加载时的温度不宜低于100℃，因为温度低于100℃下加载电流放电，则阴极会产生液态水，液态水的产生将造成燃料电池内电解质的流失；另外，阴阳极分别通入反应气后，燃料电池将处于开路高电压状态，若等待温度升很高后才加载电流放电，则燃料电池在开路状态下停留的时间太长，将会引起阴极碳腐蚀，所以，建议温度升至100-125℃时开始加载电流；最后，待温度升至工作温度后，先调节阴阳极进料情况，随后在所要求的工作电流下开始放电测试。
关机时：先将放电电流降低，保证单节电池放电电压不高于0.8v不低于0.4v，将氢气流量调至放电电流所对应的理论氢气量的1.2-2.0倍；待温度降至125-100℃温度时，将放电电流调至10-50ma/cm2，且关闭阴极反应气，待放电电压降至单节电池放电电压小于0.2v时，将放电电流调至0，随后关闭阳极反应气，最后，密封阴阳极进出口。关掉阴极气体且小电流放电将阴极空气中的氧气消耗掉，从而使阴极剩下惰性气体氮气，从而避免环境中的空气再次进入阳极侧时氢气-空气界面的形成引起阴极碳腐蚀问题。
本发明所提出的策略适用于高温质子交换膜燃料电池，所述高温质子交换膜燃料电池膜电极是基于磷酸掺杂的高温电解质膜，其特征在于：所述高温电解质膜为聚(2，5-苯并咪唑)(ab-pbi)、聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)(pbi)、聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)(opbi)、磺化pbi、pbi/聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、磺化聚醚醚酮(speek)、pbi/abpbi、pbi/peek、pbi/speek、烷基聚苯并咪唑(pps)中的任意一种。
本发明所述高温质子交换膜燃料电池的阳极和阴极都是载有pt基电催化剂的气体扩散电极，pt基电催化剂是pt/c、ptru/c、ptco/c、ptcr/c、ptni/c、ptmo/c、ptfe/c、ptpd/c、ptmo/c、ptsn/c、ptre/c、ptau/c、ptw/c、ptrh/c、ptrusn/c、ptruw/c、ptruos/c、ptrumo/c、ptruni/c、ptrupd/c、ptruni/c中的一种或两种。
附图说明
图1为实施例1所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况；
图2为实施例2所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况；
图3为实施例3所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况；
图4为对比例1所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况；
图5为对比例2所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况。
具体实施方式
实施例1
采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。其电池的阳极是载有60％pt/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有金属原子比1:3ptcr/c电催化剂的气体扩散电极。
开机操作：待燃料电池温度升至70℃后，阳极通入h2，进料量对应于200ma/cm2的1.3倍化学计量比，20s后阴极通入空气，待温度升至105℃时，开始加载电流进行放电，待温度升至160℃后，开始在200ma/cm2下放电测试。
关机操作：降低放电电流密度至150ma/cm2，此时单池放电电压为0.7v，随温度降低，放电电压逐渐降低，待温度降至110℃时，将放电电流密度降至50ma/cm2，随后先关闭阴极反应气，待放电电压降至0.15v时，将放电电流调至0，随后关闭阳极反应气。最后，密封阴阳极进出口。
为评价启停策略对缓解阴极碳腐蚀的效果，用co2探测器来检测启停过程中阴极产生的co2量。考虑到实际应用中，电池放置一定时间后，环境中的空气会通过反应气进出口逐渐扩散到阴阳极内，则电池再次启动前电池阴极和阳极都是充满空气的状态，阴极碳腐蚀主要发生在启动时阳极h2置换其中的空气，关机时环境中空气进入阳极室，所以，在则关机时阴极碳腐蚀程度时是检测将空气通入阳极室时的过程。图1为实施例1所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况。
实施例2
采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。其电池的阳极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptcr/c电催化剂的气体扩散电极。
开机操作：待燃料电池温度升至90℃后，阳极通入h2和co混合气，其中co体积含量为1％，进料量对应于200ma/cm2的1.5倍化学计量比，30s后阴极通入空气，待温度升至110℃时，开始加载电流进行放电，待温度升至160℃后，开始在300ma/cm2下放电测试。
关机操作：降低放电电流密度至100ma/cm2，此时单节电池平均放电电压为0.73v，随温度降低，放电电压逐渐降低，待温度降至120℃时，将放电电流密度降至20ma/cm2，随后先关闭阴极反应气，待单节电池平均放电电压降至0.1v时，将放电电流调至0，随后关闭阳极反应气。最后，密封阴阳极进出口。
采用同实施例1相同的测试方法来评价此启停策略对阴极碳腐蚀的缓解情况。图2为实施例2所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况。
实施例3
采用基于磷酸掺杂的聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。其电池的阳极是载有ptru/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptw/c电催化剂的气体扩散电极。
开机操作：待燃料电池温度升至100℃后，阳极通入h2和co混合气，其中co体积含量为10％，进料量对应于200ma/cm2的1.7倍化学计量比，10s后阴极通入空气，待温度升至125℃时，开始加载电流进行放电，待温度升至160℃后，开始在300ma/cm2下放电测试。
关机操作：降低放电电流密度至200ma/cm2，此时单节电池平均放电电压为0.68v，随温度降低，放电电压逐渐降低，待温度降至105℃时，将放电电流密度降至20ma/cm2，随后先关闭阴极反应气，待单节电池平均放电电压降至0.1v时，将放电电流调至0，随后关闭阳极反应气。最后，密封阴阳极进出口。
采用同实施例1相同的测试方法来评价此启停策略对阴极碳腐蚀的缓解情况。图3为实施例3所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况。
对比例1
采用基于磷酸掺杂的聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。其电池的阳极是载有pt/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptcr/c电催化剂的气体扩散电极。
开机操作：前面操作同实施例1，但待温度升至90℃时就开始加载电流进行放电。
关机操作：同实施例1中关机操作顺序，但待温度降至95℃时才将放电电流密度降至50ma/cm2，随后同实施例1关机。
图4为对比例所用启停策略后电池性能变化情况。由于开机时的进料温度和关机前的放电温度低于100℃，导致液态水的生成，进而引起电极内磷酸电解质的流失，电池性能严重下降。
对比例2
采用基于磷酸掺杂的聚(2，5-苯并咪唑)高温电解质膜的高温质子交换膜燃料电池进行实验。其电池的阳极是载有ptni/c电催化剂的气体扩散电极，阴极是载有ptcr/c电催化剂的气体扩散电极。
开机操作：同实施例2相比，进料顺序不同，先阴极通入空气，随后阳极通入h2。
关机操作：同实施例2相比，关闭气体顺序不同，关机前先关闭阴极反应气体再关闭阴极反应气体。
采用同实施例1相同的测试方法来评价此策略对阴极碳腐蚀的缓解情况。图5为对比例所用启停策略时阴极碳氧化产生co2的情况。由于开机时的进料顺序以及关机的关闭气体顺序不当，将引起阳极氢气-空气界面的存在及氢气-空气界面停留时间较长，进而导致阴极碳腐蚀严重。
1.一种高温质子交换膜燃料电池的启停方法，其特征在于：
在高温质子交换膜燃料电池启停过程中用h2、或co和h2混合气进料，利用h2、或co和h2在pt表面的竞争吸附特性，降低启停过程中阳极氢气氧化量，从而降低启停过程中阴极碳腐蚀的量。
2.根据权利要求1所述的启停方法，其特征在于：
开机时：针对高温质子交换膜燃料电池，在70-90℃时开始进料，先用h2或h2与co的混合气进入阳极侧，其中co体积含量0-10％；阳极进气5-30s后阴极通入空气，待温度升至100-125℃时，开始加载电流进行放电；
关机时：将放电电流降低，保证单节电池放电电压不高于0.8v且不低于0.4v；待温度降至125-100℃温度时，继续调低放电电流，且关闭阴极反应气，待放电电压降至单节电池放电电压小于0.2v时，将放电电流调至0，关闭阳极反应气。
3.根据权利要求2所述的启停方法，其特征在于：
开机时，所述h2或h2与co的混合气的进料量为200ma/cm2放电电流密度下对应理论氢气进料量的1.2-2.0倍，即化学计量比为1.2-2.0倍。
4.根据权利要求2所述的启停方法，其特征在于：
关机时，所述反应气氢气流量为放电电流所对应的理论氢气量的1.2-2.0倍。
5.根据权利要求2所述的启停方法，其特征在于：
关机时，待温度降至125-100℃温度时，将放电电流调至10-50ma/cm2。
6.根据权利要求2所述的启停方法，其特征在于：
关机时，关闭阳极反应气后，密封阴阳极进出口。
7.根据权利要求1-6任一所述的启停方法，其特征在于：
所述高温质子交换膜燃料电池膜电极是基于磷酸掺杂的高温电解质膜，所述高温电解质膜为聚(2，5-苯并咪唑)(ab-pbi)、聚(2,2’-间甲苯基-5,5’-二苯并咪唑)(pbi)、聚(4,4’-二苯醚基-5,5’-二苯并咪唑)(opbi)、磺化pbi、pbi/聚酰亚胺(pi)、聚醚醚酮(peek)、磺化聚醚醚酮(speek)、pbi/abpbi、pbi/peek、pbi/speek、烷基聚苯并咪唑(pps)中的任意一种。
8.按照权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：
所述高温质子交换膜燃料电池的阳极和阴极都是载有pt基电催化剂的气体扩散电极，pt基电催化剂是pt/c、ptru/c、ptco/c、ptcr/c、ptni/c、ptmo/c、ptfe/c、ptpd/c、ptmo/c、ptsn/c、ptre/c、ptau/c、ptw/c、ptrh/c、ptrusn/c、ptruw/c、ptruos/c、ptrumo/c、ptruni/c、ptrupd/c、ptruni/c中的一种或两种混合。
技术总结