本发明涉及一种碱性锌铁液流电池用正极电解液及其制备方法，以及其在碱性锌铁液流电池中的应用。
背景技术：
液流电池是一种电化学储能新技术，与其它储能技术相比，具有能量转换效率高、系统设计灵活、蓄电容量大、选址自由、可深度放电、安全环保、维护费用低等优点，可以广泛应用于风能、太阳能等可再生能源发电储能、应急电源系统、备用电站和电力系统削峰填谷等方面。碱性锌铁液流电池由于安全性高、稳定性好、寿命长(寿命>15年)、成本低等优点，被认为是具有很高发展潜力的一种液流电池。
电池正负极电解液是液流电池中的重要组成部分，它起着储存能量、导通电路，将电能转化为化学能的作用。电解液中活性物质的浓度和电解液的电导率等将直接影响电池的充放电容量和电池性能；因此要求电解液具有较高的活性物质浓度和电导率，同时还应具有较好的化学稳定性和较低的成本。现在国内外碱性锌铁液流电池使用的正极电解液大部分由单一活性物质制备而成，虽然其化学稳定性优异，但电解液中的活性物质偏低，造成电池的充放电容量和电导率均较低，间接提高了碱性锌铁液流电池中的电解液成本，限制了该体系液流电池的工业化前景。同时，由于正极电解液中的活性物质二和/或三价铁的氰根配合物具有大量的碱金属或碱土金属阳离子，使的正极电解液的渗透压远高于负极电解液，使得电池在长时间运行时正负极电解液迁移严重，影响了电池长时间运行条件下的稳定性。因此，开发具有高浓度、高电导率、低渗透压的正极电解液至关重要。
离子化合物在溶解于水的过程中，解离出电荷相等的阴阳离子。而其在水中的饱和溶解度，由阴阳离子浓度的乘积，即溶度积常数ksp决定。ksp由阴阳离子的种类决定，在一定温度下，若要提高某特定种类离子的溶解度，则需降低相对应离子的浓度。
技术实现要素：
本发明目的在于克服现有碱性锌铁液流电池用正极电解液存在的问题，提供一种新型碱性锌铁液流电池用正极电解液。能够在不明显降低电解液稳定性情况下大大提高电解液中活性物质的浓度和电导率，降低电解液的渗透压，从而得到成本极其低廉、性能优异、适合碱性锌铁液流电池用的正极电解液。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种碱性锌铁液流电池正极电解液用添加剂，所述添加剂为冠醚类物质或穴状配体化合物中的至少一种，所述冠醚类物质包括15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、12-冠(醚)-4或二环已烷并-18-冠(醚)-6的一种或两种以上；所述穴状配体化合物包括[2.2.2]-穴醚。
本发明另一方面提供一种碱性锌铁液流电池用正极电解液，包括上述的添加剂；所述添加剂在正极电解液中的摩尔浓度为0.01～2mol/l之间。
优选地，所述正极电解液中阳离子为钠离子、钾离子或锂离子中的一种或二种以上，阴离子为二价和/或三价铁氰根配合物和氢氧根离子。
优选地，所述二价和/或三价铁氰根配合物为铁氰化物(fe(cn)63-)或亚铁氰化物(fe(cn)64-)中的一种或两种。
优选地，所述二价和/或三价铁氰根配合物在正极电解液中的浓度为0.05～3mol/l，优选1～3mol/l。
优选地，所述正极电解液中，氢氧根离子浓度为0.1～5mol/l。
优选地，所述正极电解液中还包括助电解质，有利于电解质形成均匀溶剂，所述助电解质在正极电解液中的浓度为0.1～5mol/l。
优选地，所述助电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾或硫酸钠中至少一种。
本发明另一方面提供上述正极电解液在碱性锌铁液流电池中的应用。
优选地，所述碱性锌铁液流电池是以fe(ii)/fe(iii)作为正极电解液的活性物质，以zn(ii)/zn为负极电解液的活性物质，通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池；其中正、负极电解液的ph>7。
本发明的有益结果
本发明在正极电解液中添加冠醚类物质或穴状配体化合物，有选择性的络合配位碱金属离子或碱土金属离子，使得正极电解液中的阳离子浓度(活度)降低。由于在碱性锌铁液流电池中，正极电解液的实际活性物质是作为阴离子的亚铁氰根离子，而其对应的阳离子不参与电池反应。因此，本发明通过添加冠醚类物质或穴状配体化合物降低了阳离子的浓度，可以提高亚铁氰根离子的浓度，进一步地可提高电解液中活性物质的浓度，同时降低正极电解液的渗透压。故而可以实现增加活性物质浓度，同时降低正极电解液渗透压的目的。进而，由于活性物质浓度大幅增加，导电离子浓度的提高，因而提高了电池的充放电容量和能量密度，提升了碱性锌铁液流电池的电池性能。同时由于正极电解液渗透压降低，电解液迁移缓解，因而提高了碱性锌铁液流电池的长时间循环稳定性。
(1)正极电解液可通过添加冠醚类物质或穴状配体化合物的添加剂制备而成，从而提高活性物质亚铁氰根的浓度，降低电解液的渗透压。
(2)本发明制备的正极电解液，活性物质浓度高，电解液电导率和稳定性优异，电解液迁移不明显，大幅提高了碱性锌铁液流电池的充放电容量和电池性能。
(3)本发明拓展了碱性体系锌铁液流储能电池用正极电解液的种类和使用范围。
该类正极电解液制备方法简单，工艺环保，活性物质浓度高，渗透压低。与原正极电解液相比，以该电解液作为正极的碱性锌铁液流电池具有更高的综合性能。
附图说明
图118-冠(醚)-6分子结构示意图。
图2cryptand结合钾离子(中间球体)示意图。
图3为实施例1与对比例1在碱性锌铁液流电池中，在80macm-2的电流密度下的充放电性能对比。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
称取422g亚铁氰化钾和532g的18-冠(醚)-6，于50℃下加热搅拌2h，溶于750ml去离子水中，再将溶液定容至1l，同时用氢氧化钾调价溶液ph至14。得到溶液中亚铁氰根浓度为1mol/l，18-冠(醚)-6的浓度为2mol/l。
利用制备的电解液组装碱性锌铁液流电池，其中催化层为活性碳毡，双极板为石墨板，离子交换膜为杜邦公司产的nafion膜，有效面积为48cm2，电流密度为80macm-2，负极电解液中锌酸根离子浓度为0.5moll-1，亚铁氰根氰根离子的浓度为1moll-1。组装的碱性锌铁液流电池库伦效率(ce)为98.8％，电压效率(ve)为89.1％，能量效率(ee)为88.0％。电池平均充放电容量为1.12ah，电池充放电循环寿命>2500圈。
对比例1
与实施例1相比，将正极电解液换为亚铁氰化钾的饱和溶液(约0.6mol/l)，同时不再添加18-冠(醚)-6，其他条件不变。电池库伦效率为88.6％，电压效率为83.3％，能量效率为73.8％。电池平均充放电容量为0.64ah，电池充放电循环寿命<500圈。
与饱和亚铁氰化钾溶液相比，利用本发明正极电解液的碱性锌铁液流电池的库伦效率、能量效率、电池的充放电容量以及充放电循环寿命都有显著的提高。说明通过添加冠醚类物质或穴状配体化合物制备而成正极电解液，有效地提高了电解液中活性物质的浓度，提高了电池电解液的导电性，降低的电解液的渗透压，因而提高了电池效率、充放电容量以及电池循环稳定性。
实施例2
同实施例1，将正极电解液换为亚铁氰化钠和18-冠(醚)-6，其他条件不变。得到溶液中亚铁氰根浓度为2mol/l，18-冠(醚)-6的浓度为2mol/l。
实施例3
同实施例1，将正极电解液换为亚铁氰化锂和12-冠-4，其他条件不变，得到溶液中亚铁氰根浓度为1.5mol/l，12-冠-4的浓度为2mol/l。
1.一种碱性锌铁液流电池正极电解液用添加剂，其特征在于：
所述添加剂为冠醚类物质或穴状配体化合物中的至少一种，所述冠醚类物质包括15-冠(醚)-5、18-冠(醚)-6、12-冠(醚)-4或二环已烷并-18-冠(醚)-6的一种或两种以上；所述穴状配体化合物包括[2.2.2]-穴醚。
2.一种碱性锌铁液流电池用正极电解液，其特征在于：包括权利要求1所述的添加剂；所述添加剂在正极电解液中的摩尔浓度为0.01～2mol/l之间。
3.根据权利要求2所述的正极电解液，其特征在于：所述正极电解液中阳离子为钠离子、钾离子或锂离子中的一种或二种以上，阴离子为二价和/或三价铁氰根配合物和氢氧根离子。
4.根据权利要求2所述的正极电解液，其特征在于：所述二价和/或三价铁氰根配合物为铁氰化物(fe(cn)63-)或亚铁氰化物(fe(cn)64-)中的一种或两种。
5.根据权利要求2所述的正极电解液，其特征在于：所述二价和/或三价铁氰根配合物在正极电解液中的浓度为0.05～3mol/l，优选1～3mol/l。
6.根据权利要求2所述的正极电解液，其特征在于：所述正极电解液中，氢氧根离子浓度为0.1～5mol/l。
7.根据权利要求1所述的正极电解液，其特征在于：所述正极电解液中还包括助电解质，所述助电解质在正极电解液中的浓度为0.1～5mol/l。
8.根据权利要求7所述的正极电解液，其特征在于：所述助电解质为氯化钾、氯化钠、硫酸钾或硫酸钠中至少一种。
9.一种权利要求2-8任一项所述正极电解液在碱性锌铁液流电池中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述碱性锌铁液流电池是以fe(ii)/fe(iii)作为正极电解液的活性物质，以zn(ii)/zn为负极电解液的活性物质，通过正、负极电解液分别于正极与隔膜之间、负极与隔膜之间循环运行的液流电池；其中正、负极电解液的ph>7。
技术总结