本发明涉及一种中性锌铁液流电池用膜材料，具体为一中多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用。
背景技术：
中性锌铁液流电池是一种低成本、高效率、环境友好的液流储能电池，具有开路电压高和效率高、装置简单易操纵、成本低廉等优点，主要应用于分布式储能、电网调峰、风能和太阳能等可再生能源发电等领域。
中性锌铁液流电池在充电过程中，负极锌离子在电极上沉积时，易生成锌枝晶，在高电流密度条件下，锌枝晶更为明显。负极锌枝晶的生成易对离子传导膜造成破坏，使得电池循环稳定性较差。通过向电解液中加入添加剂可以有效调控锌的沉积形貌，从而获得均匀致密的锌沉积层，提高电池的循环稳定性。通常，电解液调控锌的沉积形貌的一种解释是添加剂与锌离子在电极表面形成络合物，溶液中由原来的离子还原变成络合离子的还原，降低还原速率。另一种解释是添加剂在电极表面具有很强的吸附作用，在电极反应过程发生时，会优先吸附在电流密度较高的电极表面凸处，使得锌离子只能迁移到凹点处发生沉积，降低了凸突处晶面的生长速度，从而使得均匀的锌沉积层。尽管通过向电解液中加入添加剂可以有效调控锌的沉积形貌，获得均匀的锌沉积层，但添加剂的加入或降低锌离子的还原速率，或增加电极的极化，从而在一定程度上降低电池性能。有研究表明，含氮类的添加剂可有效调控锌的沉积形貌，从而获得均匀的锌沉积层。但该类添加剂加入到电解液后会增加电极极化，使得电池的电压效率降低。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种含氮官能团的多孔离子传导膜，在不影响电池性能的前提下，利用离子传导膜上的含氮官能团来改善中性锌铁液流电池锌负极的沉积形貌；同时利用多孔离子传导膜孔径可控这一特点，允许少量的正极活性物质进入到膜孔内，膜孔内的正极活性物质可将少量进入膜内的金属锌氧化，避免锌枝晶对隔膜造成的破坏，从而赋予离子传导膜双重保护，大幅度提高电池的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
所述的含氮官能团的一类多孔离子传导膜由至少一种含氮官能团的高分子树脂，通过相转换法制备得到；所述多孔离子传导膜的孔径尺寸为0.2～70nm，孔隙率为25～85％。
所述含氮官能团的高分子树脂为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、含氮官能团接枝的氯甲基化聚砜、聚噁二唑、含氮官能团接枝的聚二氮杂萘聚醚醚酮。
所述的含氮官能团接枝的氯甲基化聚砜和含氮官能团接枝的聚二氮杂萘聚醚醚酮中，接枝含氮官能团采用的含氮原料为：吡啶、咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三甲胺，三乙胺，乙二胺，1,4-丁二胺，胍盐中的一种或二种以上。
所述的含氮官能团的一类多孔离子传导膜中可以包括不含氮的一类高分子树脂。
所述的不含氮的一类高分子树脂为：聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚丙烯腈、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二氮杂萘聚醚醚酮中的一种或一种以上。
所述多孔离子传导膜采用以下方法制备：
(1)将至少一种含氮官能团的高分子树脂溶于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为4-40wt.％的溶液；
(2)将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成含氮官能团的多孔离子传导膜；
或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到含氮官能团的多孔离子传导膜。
所述步骤(1)中的溶剂为dmso、dmac、nmp、dmf、thf中的至少一种。
所述步骤(2)中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。
以所述的含氮官能团的多孔离子传导膜作为隔膜用于中性锌铁液流电池。
所述的中性锌铁液流电池正极电解液组成为feso4、fecl2、febr2、fe(no3)2中的一种或两种以上，正极电解液中活性物质浓度为0.1-3moll-1；负极电解液组成为znso4、zncl2、znbr2、zn(no3)2中的一种或两种以上，负极电解液中活性物质浓度为0.1-3moll-1；支持电解为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、硫酸铵中的一种或两种以上，支持电解质浓度为1-4moll-1。
本发明的有益成果：
1.相比于传统的向电解液中加入含氮类添加剂调控锌沉积形貌的方法会增加电极极化，降低电池性能。本发明以含氮官能团的多孔离子传导膜作为隔膜，在不影响电池性能的前提下，利用离子传导膜上的含氮官能团改善锌的沉积形貌，以获得均匀致密的锌沉积层，解决锌枝晶刺穿离子传导膜造成电池短路的问题，提高电池循环稳定性。
2.含氮官能团的多孔离子传导膜的孔径可控，可允许少量的正极活性物质进入膜孔内部，与进入膜内的金属锌发生氧化还原反应，避免锌枝晶进一步对离子传导膜造成破坏，从而形成双重保护作用。
3.与传统的离子交换膜相比，这种含氮官能团的多孔离子传导膜通过孔径筛分传导离子，可以同时传导多种平衡离子，电池在充电过程中，锌离子沉积时首先产生过电位，离子传导膜上含氮的官能团与负极电极直接接触，有效改变电极极化，使得锌的沉积变得均匀，因而用其组装的电池具有更高的电池效率。
4.与传统的阳离子交换膜相比，这种含氮官能团的多孔离子传导膜通过孔径筛分传导离子，使得少量的正极三价铁离子进入膜孔内部，当负极少量金属锌沉积到膜内部时，金属锌与膜内部的三价铁离子发生氧化还原反应，进一步抑制锌枝晶对离子传导膜造成破坏，从而提高电池的循环稳定性。
5.这种含氮官能团的多孔离子传导膜具有稳定性好、成本低、结构及制造工艺简单的特点。
附图说明
电池组装以1.6moll-1fecl2 2moll-1kcl为正极电解液，0.8moll-1znbr2 2moll-1kcl为负极电解液，正、负极电极以三维多孔碳毡作为电极，石墨板为集流板，工作电流密度为40macm-2，充电截止电压为1.75v，放电截止电压为0.1v。
图1用不含氮的多孔离子传导膜组装的中性锌铁液流电池在40macm-2运行时的电池循环性能图。
图2用不含氮的多孔离子传导膜组装的中性锌铁液流电池在40macm-2运行时，循环后负极锌沉积形貌图。
图3用咪唑接枝的氯甲基化聚砜(im-cmpsf)多孔离子传导膜组装的中性锌铁液流电池在40macm-2运行时的电池循环性能图。
图4用咪唑接枝的氯甲基化聚砜(im-cmpsf)多孔离子传导膜组装的中性锌铁液流电池在40macm-2运行时，循环后负极锌沉积形貌图。
图5用咪唑接枝的氯甲基化聚砜(im-cmpsf)多孔离子传导膜(孔径优化)组装的中性锌铁液流电池在40macm-2运行时的电池循环性能图。
具体实施方式
对比例1
为证实这种含氮的多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中对锌负极沉积形貌的调控作用，选取不含氮的多孔离子传导膜(聚醚砜(pes)多孔离子传导膜)作为对比。首先以dmac为溶剂配制固含量为35wt.％的铸膜液，聚乙烯吡咯烷酮(pvp)作为调控剂，pes与pvp质量比为5：5。采用浸没相转化法，以水为非溶剂，在室温下制备得到厚度为60μm左右的pes多孔离子传导膜。以所制备的pes多孔离子传导膜组装中性锌铁液流电池，从图1可以看出，电池在40macm-2电流密度条件下连续稳定运行51个循环后(图1)，电池性能逐渐降低。对电池循环测试后的负极锌的沉积形貌进行sem表征，从图2可以看出，负极锌的沉积形貌呈明显的针状枝晶结构，这种针状枝晶结构易对离子传导膜造成破坏，导致电池循环性能下降。
实施例1
咪唑接枝的氯甲基化聚砜(im-cmpsf)是一类含氮杂环类的聚合物，为证实这类含氮官能团的聚合物对锌形貌的改善作用，首先以dmac为溶剂配制固含量为16wt.％的铸膜液。采用浸没相转化法，以水为非溶剂，在室温下制备得到厚度为62μm左右的im-cmpsf多孔离子传导膜。以所制备的im-cmpsf多孔离子传导膜组装中性锌铁液流电池，从图3可以看出，电池在40macm-2电流密度条件下连续稳定运行80余个循环后，性能无明显衰减，稳定性明显提高。对电池循环测试后的负极锌的沉积形貌进行sem表征，从图4可以看出，负极锌的沉积形貌呈明显的均匀结构，这种均匀平整的金属锌有利于电池的长循环稳定运行。
实施例2
进一步通过孔径优化，制备得到孔径合适的im-cmpsf多孔离子传导膜，并对其电池循环性能进行测试。首先以dmac为溶剂配制固含量为12wt.％的铸膜液。采用浸没相转化法，以水为非溶剂，在室温下制备得到厚度为62μm左右的im-cmpsf多孔离子传导膜。将所制备的im-cmpsf多孔离子传导膜用异丙醇处理30min后，于室温下干燥2h，以获得结构适中的多孔离子传导膜。以所制备的im-cmpsf多孔离子传导膜组装中性锌铁液流电池，从图5可以看出，电池在40macm-2电流密度条件下，由于膜的孔径较大，电池的电压效率较高(84％)，库伦效率较低(96％)。较大的孔径允许少量的正极活性物质进入膜内，与少量进入膜内的金属锌发生氧化还原反应(或极少量的正极活性物质透过离子传导膜到达负极电极表面，进一步调控锌的沉积形貌)，对离子传导膜形成双重保护作用。因而用其组装的电池连续稳定运行120余个循环后，性能无明显衰减，稳定性进一步提高。
实施例3
聚醚酰亚胺多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用。以dmac为溶剂配制固含量为20wt.％的铸膜液。采用浸没相转化法，以水为非溶剂，在室温下制备得到厚度为55μm左右的聚醚酰亚胺多孔离子传导膜。以所制备的聚醚酰亚胺多孔离子传导膜组装中性锌铁液流电池，电池在40macm-2电流密度条件下连续稳定运行93个循环，性能无明显衰减，稳定性明显提高。
实施例4
1,4-丁二胺接枝的氯甲基化聚砜多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用。以dmac为溶剂配制固含量为20wt.％的铸膜液。采用浸没相转化法，以水为非溶剂，在室温下制备得到厚度为58μm左右的氯甲基化聚砜多孔离子传导膜。然后将所制备的氯甲基化聚砜多孔离子传导膜浸泡在10wt％的1,4-丁二胺溶液中，于45℃反应15h，得到1,4-丁二胺接枝的氯甲基化聚砜多孔离子传导膜。以所制备的1,4-丁二胺接枝的氯甲基化聚砜多孔离子传导膜组装中性锌铁液流电池，电池在40macm-2电流密度条件下连续稳定运行87个循环，性能无明显衰减，稳定性明显提高。
实施例5
咪唑接枝的氯甲基化聚砜/聚醚砜复合多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用。以dmac为溶剂配制固含量为20wt.％的铸膜液，氯甲基化聚砜与聚醚砜质量比为6：4。采用浸没相转化法，以水为非溶剂，在室温下制备得到厚度为48μm左右的氯甲基化聚砜/聚醚砜复合多孔离子传导膜。然后将所制备的氯甲基化聚砜/聚醚砜复合多孔离子传导膜浸泡在15wt％的咪唑溶液中，于60℃反应30h，得到咪唑接枝的氯甲基化聚砜/聚醚砜复合多孔离子传导膜。以所制备的咪唑接枝的氯甲基化聚砜/聚醚砜复合多孔离子传导膜组装中性锌铁液流电池，电池在40macm-2电流密度条件下连续稳定运行102个循环，性能无明显衰减，稳定性明显提高。
1.一种多孔离子传导膜在中性锌铁液流电池中的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜为含氮官能团的一类多孔离子传导膜，以含有至少一种含氮官能团的高分子树脂、或含有至少一种含氮官能团的高分子树脂和不含氮的一类高分子树脂为原料，通过相转换法制备得到；所述多孔离子传导膜的孔径尺寸为0.2～70nm，孔隙率为25～85％；
所述含氮官能团的高分子树脂为聚醚酰亚胺、聚酰亚胺、含氮官能团接枝的氯甲基化聚砜、聚噁二唑、含氮官能团接枝的聚二氮杂萘聚醚醚酮中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述的含氮官能团接枝的氯甲基化聚砜或含氮官能团接枝的聚二氮杂萘聚醚醚酮中，接枝含氮官能团采用的含氮原料为：吡啶、咪唑、甲基咪唑、乙基咪唑、4,4-联吡啶，2,2-联吡啶，三甲胺，三乙胺，乙二胺，1,4-丁二胺，胍盐中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述的含氮官能团的一类多孔离子传导膜，其特征在于：
所述的不含氮的一类高分子树脂为：聚醚砜、聚砜、氯甲基化聚砜、聚醚酮类、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚二氮杂萘聚醚醚酮中的一种或二种以上，不含氮的一类高分子树脂与含氮官能团的高分子树脂的质量比为0.01-0.2:1。
4.根据权利要求1-3任一所述的应用，其特征在于：所述多孔离子传导膜采用以下方法制备：
(1)将原料溶于5-80℃下溶解于溶剂中，得到浓度为4-40wt.％的溶液；
(2)将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-15分钟，然后将其整体浸入高分子树脂的不良溶剂中5-900s，在0-80℃下制备成含氮官能团的多孔离子传导膜；
或者将所述共混溶液倾倒在无纺布基底或平板上，在0-40％的湿度条件下挥发溶剂0-10分钟，然后将其整体转移至温度为25-90℃、湿度为50％-100％的恒温恒湿箱中固化成膜，得到含氮官能团的多孔离子传导膜。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：
所述步骤(1)中的溶剂为dmso、dmac、nmp、dmf、thf中的至少一种；
所述步骤(2)中的不良溶剂为水、乙醇、异丙醇、丙酮、环己烷中的至少一种。
6.中性锌铁液流电池，其特征在于，以权利要求1-5任一所述的应用所提及含氮官能团的多孔离子传导膜作为隔膜。
7.根据权利要求6所述的中性锌铁液流电池，其特征在于，正极电解液组成为feso4、fecl2、febr2、fe(no3)2中的一种或两种以上，正极电解液中活性物质浓度为0.1-3moll-1；负极电解液组成为znso4、zncl2、znbr2、zn(no3)2中的一种或两种以上，负极电解液中活性物质浓度为0.1-3moll-1；支持电解为氯化钾、硫酸钾、硝酸钾、氯化铵、硫酸铵中的一种或两种以上，支持电解质浓度为1-4moll-1。
技术总结