本发明涉及燃料电池的技术领域，特别是指一种氧化石墨烯/聚合物树脂复合质子交换膜及其制备方法和应用。
背景技术：
直接甲醇燃料电池(dmfc)是一种直接将甲醇的化学能转化为电能的新型能量转换装置，具有能量密度高、启动快、污染低和设计紧凑等优势而受到广泛关注。质子交换膜(pem)是dmfc中膜电极的核心部件，其作用主要表现为隔绝燃料与氧化剂，隔绝电子，特异性传导质子，并直接决定着电池的运行性能。当前，商业化最广泛的质子交换膜是全氟磺酸质子交换膜，这种全氟磺酸质子交换膜以nafion膜最为常见；nafion膜在一定程度上表现出良好的性能，但是，在高温环境中，nafion膜的质子传导率和机械稳定性会急剧下降，特别是甲醇和水的浓差扩散和电迁移扩散选择性较低，这会造成严重的甲醇燃料渗透，极大地限制了燃料电池的工作性能和运行寿命，这些问题极大限制了燃料电池的规模化应用。
氧化石墨烯(go)是石墨烯的氧化状态，表面富含羟基和羧基等官能团；相比于石墨烯，go具有更好的亲水性和生物相容性。go表面的功能基团可以作为质子供体和受体，是优良的质子导体材料，将其引入质子交换膜以提升膜性能的方法得到了研究者的广泛关注。现有技术中主要是利用刮涂法制备nafion/go-nafion纳米复合质子交换膜，这种复合质子交换膜中，由于nafion分子链的引入明显改善了go纳米片层与全氟磺酸基质的界面相容性；此外，基质中的磺酸基团在go表面发生聚集形成质子通道，复合膜的单电池性能模拟显示其运行最大能量密度可达886mwcm–2。然而，这种利用常规刮涂法制备的go复合质子交换膜，go在复合膜中呈随机分散排列，无法构建有序的质子传输通道，一定程度上限制了质子交换膜质子传导能力的进一步提升；此外，这种随机排列结构并不能提供良好的甲醇阻隔性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜及制备方法和应用，解决了现有技术中的复合质子交换膜的质子传导能力有待于进一步提升以及甲醇阻隔性能差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是这样实现的：
在一个方面，本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜，包括氧化石墨烯和聚合物树脂；所述氧化石墨烯是经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯在所述复合质子交换膜中的质量百分含量为0.1-15％；所述聚合物树脂在所述复合质子交换膜中的质量百分含量为85-99.9％。
本发明的复合质子交换膜是包括氧化石墨烯和聚合物树脂并且氧化石墨烯是经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯，这是一种二维复合质子交换膜，经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯在复合质子交换膜中呈有序片层分布的结构，有序分布的三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯使紧密结合的氧化石墨烯和聚合物树脂的结构具有长程连续性，经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯通道内磷酸基团之间、磷酸基团与磺酸基团之间产生强烈的相互作用，为复合质子交换膜提供了丰富质子传递位点，实现了质子传递载体的协同强化，降低了质子传递能垒，形成了高效质子传递通道，从而促进了复合膜质子传导性能的提升。本发明的复合质子交换膜中氧化石墨烯的层状排布结构可以有效充当甲醇分子的阻隔层，延缓了甲醇的渗透速率，提高了质子交换膜的选择性。
本发明的复合质子交换膜的膜厚度为57-225μm，甲醇渗透系数为1.23-3.31×10-7cm2s-1，对甲醇等小分子阻隔性较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜提升明显；在温度为80℃和相对湿度为100％的环境下，本发明的复合质子交换膜的质子传导率为0.143-0.305scm-1，在温度为140℃和相对湿度为50％的环境下，本发明的复合质子交换膜的质子传导率为0.065-0.195scm-1；因此，本发明的复合质子交换膜在140℃和50％rh高温低湿环境下仍表现出极高的质子传导性能，这较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜提升2.03-6.09倍。本发明的复合质子交换膜的选择性为2.06-4.15×105s·s·cm-3，这较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜有了明显的提升。
作为一种优选的实施方案，所述氧化石墨烯中，三磷酸腺苷与氧化石墨烯的质量比为1:40-40:1。本发明的氧化石墨烯是三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯，这在氧化石墨烯的通道内填充了磷酸基团与磺酸基团，增加了氧化石墨烯与聚合物树脂的连接性能。腺嘌呤核苷三磷酸又称三磷酸腺苷(atp)是生物体内最直接的能量来源，由腺嘌呤、核糖和三个磷酸基团连接而成，通过atp固载的方法将大量磷酸基团引入质子交换膜，从而制备高性能质子交换膜。
作为一种优选的实施方案，所述氧化石墨烯的片径大小为0.1-3μm，所述氧化石墨烯的厚度为0.5-2.5nm。本发明优选采用纳米级的氧化石墨烯，选用经过三磷酸腺苷修饰的纳米氧化石墨烯片，三磷酸腺苷填充在氧化石墨烯的纳米通道内，纳米通道内的磷酸基团和磺酸基团结合力强，增强了氧化石墨烯与聚合物基质之间的界面作用；二维纳米片在复合质子交换膜中呈有序片层分布结构，这种有序分布的纳米氧化石墨烯纳米片使相互连接的氧化石墨烯和聚合物树脂纳米结构在纳米尺度上具有长程连续性，有利于优化质子传递路径，提升质子传递效率；严密的纳米级片层结构可以有效充当甲醇分子的阻隔层，延缓了燃料的渗透速率，提高了质子交换膜的选择性。
作为一种优选的实施方案，所述聚合物树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮类树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并噁唑树脂中的任意一种。本发明的聚合物树脂选用具有磺酸基团的聚合物，这种磺酸型聚合物具有较出色的离子交换能力，其分子链中的磺酸基团与氧化石墨烯表面和通道内磷酸基团相互作用，形成丰富的氢键结构，从而在复合膜中构建了具有长程连续性的质子传输通道；上述聚合物树脂均具有优异的极性溶剂溶解性能，可与氧化石墨烯制成均质稳定的成膜溶液，并且分子结构中均引入了磺酸基团，保证了复合膜优异的质子传导性能。
在另一个方面，本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：1)取氧化石墨烯，将氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺按质量比1:1-6:8-20分散于磷酸盐缓冲溶液中，活化反应，反应时间为0.1-3h，得分散溶液；2)取三磷酸腺苷，将三磷酸腺苷加入到步骤1)所得的分散溶液中，三磷酸腺苷与氧化石墨烯的质量比为1:40-40:1，并在20-50℃的环境下，继续反应1-6h，过滤，洗涤，干燥，得atp@go粉末；3)取聚合物树脂，溶解于极性溶剂中，得聚合物树脂溶液；将步骤2)所得的atp@go粉末溶解于极性溶剂中，得atp@go溶液；将聚合物树脂溶液和atp@go溶液混合，得混合溶液，atp@go粉末在混合溶液中相对于聚合物树脂的质量百分含量为0.1-15％；4)采用静电层层自组装技术，将步骤3)所得的混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.01-0.3mlmin-1，喷液时间为0.2-5h，静电电压为0.5-3kv，加热基板温度为50-90℃，得复合膜；5)将步骤4)所得的复合膜烘干，酸化，得到复合质子交换膜。
本发明首先采用三磷酸腺苷对氧化石墨烯进行表面改性，使氧化石墨烯得到修饰，然后，利用经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯制备了二维atp@go/聚合物树脂复合质子交换膜；氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺通过在超声作用下分散于磷酸盐缓冲溶液中，这种磷酸盐缓冲溶液的ph值通常为6-8，加入三磷酸腺苷之后的继续反应也在超声作用下进行，所得的复合膜通常在60-80℃下烘干，酸化的过程就是使复合膜质子化，质子化的过程通常是采用浓度为1-2moll-1稀硫酸酸化6-24h。本发明的成膜工艺简单，安全环保，对设备无特殊要求，可广泛用于质子交换膜的精确制备及其结构的有效调控，易于实现规模化生产，具有广阔的应用前景。
作为一种优选的实施方案，所述步骤1)中，氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:2-4:6-12；优选地，所述步骤1)中，反应时间为0.5-2h。本发明中氧化石墨烯首先在1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺两个溶剂中活化，激活氧化石墨烯中的羧基基团，催化羧氨反应，实现go上的羧基与atp中的氨基发生羧氨反应，将atp固载与go表面；控制反应时间，使羧基进行充分的活化。
作为一种优选的实施方案，所述步骤2)中，三磷酸腺苷与氧化石墨烯的质量比1:1-10:1；优选地，所述步骤2)中，环境温度为20-40℃；优选地，所述步骤2)中，继续反应时间为2-4h。本发明中采用三磷酸腺苷对氧化石墨烯进行修饰，控制三磷酸腺苷与氧化石墨烯反应的质量比，如果atp与go的质量比很小的话，那么最终固载于go表面的atp量就很少，这就限定了功能化go表面的功能基团数量，导致复合膜中纳米通道的作用下降；相反，如果atp固载量过多的话，会引发atp在go表面的重复堆积，破坏go在复合膜中的储水结构，影响go与聚合物基质的相互作用；本发明控制合适的反应温度使反应充分进行；本发明控制合适的反应时间，由于合成反应进行的比较缓慢，反应时间至少2h以上以确保实现上述过程。
作为一种优选的实施方案，所述步骤4)中，喷液速度为0.05-0.25mlmin-1；优选地，所述步骤4)中，喷液时间为0.5-2h；优选地，所述步骤4)中，静电电压为0.8-2kv；优选地，所述步骤4)中，加热基板温度为60-80℃。本发明采用利用静电喷涂技术进行自组装，精确控制静电层层自组装过程，可实现复合膜的精确制备，通过喷液时间、喷液速度等可控制最终形成复合膜的尺寸；另外，这种喷涂技术是有行程控制的，即针头可以反复运动，控制成膜的大小。
作为一种优选的实施方案，所述步骤3)的混合溶液中，聚合物树脂在混合溶液中的质量百分含量为1-25％；优选地，所述步骤3)的混合溶液中，聚合物树脂的浓度为2-5％；优选地，所述步骤3)中，极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或几种。本发明中聚合物树脂在混合溶液中的质量百分含量影响聚合物树脂与经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯的连接结构强度，如果聚合物树脂在混合溶液中的质量百分含量太高，会引起溶液粘度过大，这样会造成两个缺陷：(1)氧化石墨烯分散不均匀；(2)不易实现聚合物喷涂；由于聚合物树脂在极性溶剂更容易分散，同时，atp@go粉末在极性溶剂中可以得到很好的分散，有利于促进聚合物树脂与atp@go的反应，使反应充分。
在再一个方面，本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的应用，所述复合质子交换膜用于组装燃料电池。本发明的复合质子交换膜用于燃料电池，其中的经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯可以有效充当甲醇分子的阻隔层，隔绝了燃料与氧化剂，隔绝电子，并特异性传导质子，延缓了燃料的渗透速率，提高了质子交换膜的选择性，提高了燃料电池的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的复合质子交换膜是一种二维复合质子交换膜，经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯在复合质子交换膜中呈有序片层分布的结构，有序分布的三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯使紧密结合的氧化石墨烯和聚合物树脂的结构具有长程连续性，经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯通道内磷酸基团之间以及磷酸基团与磺酸基团之间产生强烈的相互作用，为复合质子交换膜提供了丰富质子传递位点，实现了质子传递载体的协同强化，降低了质子传递能垒，形成了高效质子传递通道，从而促进了复合膜质子传导性能的提升；另外，本发明的复合质子交换膜中氧化石墨烯的层状排布结构可以有效充当甲醇分子的阻隔层，延缓了燃料的渗透速率，提高了质子交换膜的选择性。本发明复合质子交换膜的成膜工艺简单，安全环保，可广泛用于质子交换膜的精确制备及其结构的有效调控，易于实现规模化生产，具有广阔的应用前景。本发明的复合质子交换膜可以用于组装燃料电池，对甲醇等小分子阻隔性较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜提升明显，在140℃和50％rh高温低湿环境下仍表现出极高的质子传导性能，较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜提升2.03-6.09倍，本发明复合质子交换膜的选择性较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜有了明显的提升。
附图说明
图1为本发明实施例一所得的atp@go纳米片的透射电子显微镜照片；
图2为本发明实施例一所得的atp@go纳米片与未处理的go的红外光谱图；
图3为本发明实施例一所得的复合质子交换膜断面的扫描电子显微镜照片图；
其中，图2中：1-未处理的go；2-atp@go纳米片。
具体实施方式
下面结合本发明的一些实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯(go)，将10mg氧化石墨烯、34.5mg1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和103.6mgn-羟基琥珀酰亚胺超声分散于ph值为6.86的磷酸盐缓冲溶液中，活化反应，反应时间为1h，得分散溶液；
2)取三磷酸腺苷(atp)，将50mg三磷酸腺苷加入到上述分散溶液中，并在20℃环境下，继续超声反应3h；最后，重复离心，无水乙醇及去离子水洗涤，于真空烘箱中干燥，得atp@go粉末；
3)将上述20mgatp@go粉末溶解于20ml无水乙醇中，得atp@go溶液；然后，取质量浓度为5％的全氟磺酸树脂——全氟磺酸nafion溶液20ml，将atp@go溶液加入到全氟磺酸nafion溶液中，超声，共混，得混合溶液，atp@go粉末在混合溶液中与nafion聚合物树脂的质量百分比为2％；
4)采用静电层层自组装技术，将上述混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.08mlmin-1，喷液时间为5h，静电电压为0.5kv，喷液针头行程路径为3×3cm，加热基板温度为70℃，得复合膜；
5)将上述复合膜置于90℃的烘箱中，热处理2h，再浸入1mh2so4溶液中浸泡6h，使复合膜充分质子化，得到复合质子交换膜。
将本实施例所得的atp@go粉末置于hitachi公司生产的h7650型号的透射电子显微镜上进行扫描，由图1可以看出，本发明所得的atp@go粉末呈明显的单层片状结构，并且，经过atp负载处理后，go的形态结构未发生明显破坏。
将本实施例所得的atp@go粉末即atp@go纳米片以及原料氧化石墨烯(go)即未处理的go分别置于赛默飞世尔科技公司生产的nicoletis50型红外波谱分析仪上进行红外光谱(ftir)分析，由附图2可以看出，go在3269cm-1，1728cm-1和1633cm-1处出现特征峰，这三个特征峰分别对应于羟基与羧基中o–h伸缩振动峰、羧基中c＝o伸缩振动峰以及go碳环上sp2杂化c＝c伸缩振动峰；在go中引入atp之后，所得atp@go粉末在3269cm-1处还表现出羟基与羧基中o–h的伸缩振动峰，在1728cm-1处羧基中c＝o的峰强明显减弱，并在1633cm-1附近表现出比go更明显的强峰，这是由于生成的酰胺键中c＝o与c＝c伸缩振动峰的位置较为接近，受其影响该处峰强明显提高，因而，这是c＝o和c＝c伸缩振动峰的叠加峰。此外，atp@go粉末分别在1372和1097cm-1处还出现了两个新峰，其分别是由p＝o和p–o的拉伸振动引起的。上述结果表明，atp分子已经成功引入go的表面。
将本实施例所得的复合质子交换膜的断面置于日立公司生产的s4800型号的扫描电子显微镜上进行扫描，由图3可以看出，所制备的复合膜均致密无缺陷，atp@go二维纳米片呈显著的片状堆积排布结构，并且，在基质中分散均匀并与nafion基质结合紧密，无明显的相分离，说明通过静电层层自组装的方法可以制备得到致密的复合膜。
实施例二
本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取氧化石墨烯(go)，将氧化石墨烯10mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐10mg和n-羟基琥珀酰亚胺80mg，超声分散于磷酸盐缓冲溶液中，活化反应，反应时间为3h，得分散溶液；
2)取三磷酸腺苷(atp)，将三磷酸腺苷400mg加入到步骤1)所得的分散溶液中，并在30℃环境下，继续反应4h，过滤，洗涤，干燥，得atp@go粉末；
3)取聚合物树脂——磺化聚醚砜5g，溶解于n,n-二甲基甲酰胺20ml中，得聚合物树脂溶液；将上述atp@go粉末5mg溶解于n,n-二甲基甲酰胺20ml中，得atp@go溶液；将聚合物树脂溶液和atp@go溶液混合，经过充分超声共混，得混合溶液，atp@go粉末在混合溶液中与nafion聚合物树脂的质量百分比为0.1％；
4)采用静电层层自组装技术，将步骤3)所得的混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.01mlmin-1，喷液时间为2h，静电电压为1.5kv，加热基板温度为50℃，得复合质子交换膜；
5)将上述复合膜，置于80℃的烘箱中，热处理1h，再浸入2mh2so4溶液中，浸泡4h，使复合膜充分质子化，得到复合质子交换膜。
实施例三
本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取氧化石墨烯(go)，将氧化石墨烯10mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐60mg和n-羟基琥珀酰亚胺200mg，超声分散于磷酸盐缓冲溶液中，活化反应，反应时间为1h，得分散溶液；
2)取三磷酸腺苷(atp)，将三磷酸腺苷200mg加入到步骤1)所得的分散溶液中，并在50℃环境下，继续反应1h，过滤，洗涤，干燥，得atp@go粉末；
3)取聚合物树脂——磺化聚苯并噁唑1g，溶解于二甲基亚砜20ml中，得聚合物树脂溶液；将上述atp@go粉末150mg溶解于二甲基亚砜40ml中，得atp@go溶液；将聚合物树脂溶液和atp@go溶液混合，经过充分超声共混，得混合溶液，atp@go粉末在混合溶液中与nafion聚合物树脂的质量百分比为15％；
4)采用静电层层自组装技术，将步骤3)所得的混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.3mlmin-1，喷液时间为2h，静电电压为3kv，加热基板温度为90℃，得复合质子交换膜。
5)将上述复合膜，置于60℃的烘箱中，热处理6h，再浸入2mh2so4溶液中浸泡4h，使复合膜充分质子化，得到复合质子交换膜。
实施例四
本发明的一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)取氧化石墨烯(go)，将氧化石墨烯10mg、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐40mg和n-羟基琥珀酰亚胺120mg，超声分散于ph值为6.86的磷酸盐缓冲溶液中，活化反应，反应时间为0.1h，得分散溶液；
2)取三磷酸腺苷(atp)，将三磷酸腺苷0.25mg加入到步骤1)所得的分散溶液中，并在30℃环境下，继续反应6h，过滤，洗涤，干燥，得atp@go粉末；
3)取聚合物树脂——磺化聚醚醚酮5g，溶解于n,n-二甲基乙酰胺20ml中，得聚合物树脂溶液；将上述atp@go粉末250mg溶解于n,n-二甲基乙酰胺50ml中，得atp@go溶液；将聚合物树脂溶液和atp@go溶液混合，经过充分超声共混，得混合溶液，atp@go粉末在混合溶液中与nafion聚合物树脂的质量百分比为5％；
4)采用静电层层自组装技术，将步骤3)所得的混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.1mlmin-1，喷液时间为0.2h，静电电压为1kv，加热基板温度为80℃，得复合质子交换膜；
5)将上述复合膜，置于70℃的烘箱中，热处理3h，再浸入1mh2so4溶液中浸泡24h，使复合膜充分质子化，得到复合质子交换膜。
对比例一
一种全氟磺酸膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将20ml无水乙醇加入到同等体积且质量浓度为5％的全氟磺酸naifon溶液中，充分超声分散均匀，得混合溶液；
2)采用静电层层自组装技术，利用静电喷涂仪将上述混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.15mlmin-1，喷液时间为2h，静电电压为1kv，加热基板温度为70℃，得复合膜；
3)将上述复合膜，置于90℃的烘箱中，热处理2h，再浸入1mh2so4溶液中，浸泡6h，使复合膜充分质子化，得全氟磺酸质子交换膜。
对比例二
一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
1)将上述10mg纯go粉末溶解于20ml无水乙醇中，得go溶液；然后，取质量浓度为5％的全氟磺酸树脂——全氟磺酸nafion溶液20ml，将go溶液加入到全氟磺酸nafion溶液中，超声，共混，得混合溶液，go粉末在混合溶液中与nafion聚合物树脂的质量百分比为1％；
2)采用静电层层自组装技术，利用静电喷涂仪将上述混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.15mlmin-1，喷液时间为2h，静电电压为1kv，加热基板温度为70℃，得复合膜；
3)将上述复合膜，置于90℃的烘箱中，热处理2h，再浸入1mh2so4溶液中，浸泡6h，使复合膜充分质子化，得对照复合质子交换膜。
将本发明实施例一至实施例四所得的四份复合质子交换膜以及对比例一和对比例二所得的全氟磺酸质子交换膜和对照复合质子交换膜分别进行性能测试，包括膜厚度、在80℃和100％rh环境下的质子传导率以及在140℃和50％rh环境下的质子传导率，其中，膜厚度由厚度测量仪进行测定，质子传导率根据交流阻抗进行测定，测定结果如表1所示。
由表1可以看出，本发明的复合质子交换膜的膜厚度为57-225μm，对比例一的膜厚度为147μm，对比例二的膜厚度为152μm，本发明的复合质子交换膜的膜厚度可以通过喷涂工艺进行精确调控，根据实际需要调控不同厚度的复合质子交换膜，使用方便；本发明的复合质子交换膜的甲醇渗透系数为1.23-3.31×10-7cm2s-1，然而，对比例一的甲醇渗透系数为15.59×10-7cm2s-1，对比例二的甲醇渗透系数为7.69×10-7cm2s-1，这说明本发明的复合质子交换膜对甲醇等小分子阻隔性较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜(即对比例一)和对照复合质子交换膜(即对比例二)均有明显提升；在温度为80℃和相对湿度为100％的环境下，本发明的复合质子交换膜的质子传导率为0.143-0.305scm-1，在温度为140℃和相对湿度为50％的环境下，本发明的复合质子交换膜的质子传导率为0.065-0.195scm-1；然而，对比例一在温度在80℃和相对湿度为100％的环境下的质子传导率为0.122scm-1，对比例一在温度在140℃和相对湿度为50％的环境下的质子传导率为0.032scm-1；对比例二在温度在80℃和相对湿度为100％的环境下的质子传导率为0.139scm-1，对比例二在温度在140℃和相对湿度为50％的环境下的质子传导率为0.048scm-1；这说明本发明的复合质子交换膜在140℃和50％rh高温低湿环境下仍表现出极高的质子传导性能，这较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜(即对比例一)提升了2.03-6.09倍，较对照复合质子交换膜(即对比例二)也提升了1.35-4.06倍。本发明的复合质子交换膜的选择性为2.06-4.15×105sscm-3；然而，对比例一的选择性仅为0.51×105sscm-3，对比例二的选择性为1.10×105sscm-3，这较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜(即对比例一)和复合质子交换膜(即对比例二)均有了明显的提升。因此，相比于纯的nafion膜(即对比例一)和复合质子交换膜(即对比例二)，本发明的复合质子交换膜的质子传导率和甲醇渗透率均有很大程度的改善，特别是在高温低湿条件下，本发明的复合质子交换膜性能提升更加显著；相比于纯的nafion膜(即对比例一)和复合质子交换膜(即对比例二)，本发明的复合质子交换膜的选择性也有很大程度的改善，本发明的复合质子交换膜的选择性得到了显著提升。
表1不同质子交换膜的性能测试结果
因此，与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的复合质子交换膜是一种二维复合质子交换膜，经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯在复合质子交换膜中呈有序片层分布的结构，有序分布的三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯使紧密结合的氧化石墨烯和聚合物树脂的结构具有长程连续性，经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯通道内磷酸基团之间以及磷酸基团与磺酸基团之间产生强烈的相互作用，为复合质子交换膜提供了丰富质子传递位点，实现了质子传递载体的协同强化，降低了质子传递能垒，形成了高效质子传递通道，从而促进了复合膜质子传导性能的提升；另外，本发明的复合质子交换膜中氧化石墨烯的层状排布结构可以有效充当甲醇分子的阻隔层，延缓了燃料的渗透速率，提高了质子交换膜的选择性。本发明复合质子交换膜的成膜工艺简单，安全环保，可广泛用于质子交换膜的精确制备及其结构的有效调控，易于实现规模化生产，具有广阔的应用前景。本发明的复合质子交换膜可以用于组装燃料电池，对甲醇等小分子阻隔性较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜提升明显，在140℃和50％rh高温低湿环境下仍表现出极高的质子传导性能，较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜提升2.03-6.09倍，本发明复合质子交换膜的选择性较全氟磺酸质子交换膜——nafion膜有了明显的提升。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.一种氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜，其特征在于，包括：
氧化石墨烯，所述氧化石墨烯是经过三磷酸腺苷修饰的氧化石墨烯，所述氧化石墨烯在所述复合质子交换膜中的质量百分含量为0.1-15％；
聚合物树脂，所述聚合物树脂在所述复合质子交换膜中的质量百分含量为85-99.9％。
2.根据权利要求1所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜，其特征在于：
所述氧化石墨烯中，三磷酸腺苷与氧化石墨烯的质量比为1:40-40:1。
3.根据权利要求1所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜，其特征在于：
所述氧化石墨烯的片径大小为0.1-3μm，所述氧化石墨烯的厚度为0.5-2.5nm。
4.根据权利要求1所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜，其特征在于：
所述聚合物树脂为全氟磺酸树脂、磺化聚醚酮类树脂、磺化聚砜类树脂、磺化聚酰亚胺树脂、磺化聚苯乙烯树脂、磺化聚苯并噁唑树脂中的任意一种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)取氧化石墨烯，将氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺按质量比1:1-6:8-20分散于磷酸盐缓冲溶液中，活化反应，反应时间为0.1-3h，得分散溶液；
2)取三磷酸腺苷，将三磷酸腺苷加入到步骤1)所得的分散溶液中，三磷酸腺苷与氧化石墨烯的质量比为1:40-40:1，并在20-50℃的环境下，继续反应1-6h，过滤，洗涤，干燥，得atp@go粉末；
3)取聚合物树脂，溶解于极性溶剂中，得聚合物树脂溶液；将步骤2)所得的atp@go粉末溶解于极性溶剂中，得atp@go溶液；将聚合物树脂溶液和atp@go溶液混合，得混合溶液，atp@go粉末在混合溶液中相对于聚合物树脂的质量百分含量为0.1-15％；
4)采用静电层层自组装技术，将步骤3)所得的混合溶液层层自组装于高温成膜基板，喷液速度为0.01-0.3mlmin-1，喷液时间为0.2-5h，静电电压为0.5-3kv，加热基板温度为50-90℃，得复合换膜；
5)将步骤4)所得的复合膜烘干，酸化，得到复合质子交换膜。
6.根据权利要求5所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤1)中，氧化石墨烯、1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和n-羟基琥珀酰亚胺的质量比为1:2-4:6-12；
优选地，所述步骤1)中，反应时间为0.3-2h。
7.根据权利要求5所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤2)中，三磷酸腺苷与氧化石墨烯的质量比1:1-10:1；
优选地，所述步骤2)中，环境温度为20-40℃；
优选地，所述步骤2)中，继续反应时间为2-4h。
8.根据权利要求5所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤4)中，喷液速度为0.05-0.25mlmin-1；
优选地，所述步骤4)中，喷液时间为0.5-2h；
优选地，所述步骤4)中，静电电压为0.8-2kv；
优选地，所述步骤4)中，加热基板温度为60-80℃。
9.根据权利要求4所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的制备方法，其特征在于：
所述步骤3)的混合溶液中，聚合物树脂在混合溶液中的质量百分含量为1-25％；
优选地，所述步骤3)的混合溶液中，聚合物树脂在混合溶液中的质量百分含量为2-5％；
优选地，所述步骤3)中，极性溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、水、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇中的任意一种或几种。
10.一种根据权利要求1-4中任意一项所述的氧化石墨烯聚合物复合质子交换膜的应用，其特征在于：
所述复合质子交换膜用于组装燃料电池。
技术总结