本发明涉及燃料电池用质子交换膜的制备方法，特别是一种具有多孔网络材料作为支撑结构的质子交换膜，涉及膜材料制备领域。
背景技术：
燃料电池是一种将化学能转化为电能的电化学转换装置，是21世纪最有竞争力的发电技术之一。质子交换膜燃料电池相对低温与常压的特性，加上对人体无化学危险、对环境无害，适合应用在日常生活，所以被发展应用在运输动力型、现场型与便携式等机组。
超薄质子交换膜的应用使用一定程度上降低了欧姆极化，促进了燃料电池的发展，然而薄膜稳定性差、寿命短、燃料渗透率高等问题制约了超薄质子交换膜在燃料电池中的应用。目前，eptfe(膨体聚四氟乙烯)增强质子交换膜可以解决超薄质子交换膜存在的上述问题，降低的薄膜溶胀率，提高薄膜强度，延长薄膜寿命。eptfe增强膜的制备方法包括层压法，浸渍法和喷涂法。
层压法是将熔融挤出流延法制得的阳离子交换膜热压到多孔支撑层上，再通过涂布、浸渍或喷涂等工艺向eptfe材料内部填充阳离子交换树脂，因此该工艺对工艺条件和成膜设备要求很高，且仅适合热塑性阳离子聚合物。喷涂法需要在eptfe材料两侧反复多次喷涂阳离子交换树脂溶液，成膜效率低；浸渍法受重力影响全氟磺酸溶液堆积在膜的低点，制备的复合膜通常存在厚度不均的问题，且为获得理想的厚度需要经过反复浸渍。
技术实现要素：
本发明目的在于克服传统eptfe增强膜制备工艺的不足，采用电沉积法制备eptfe增强膜，通过控制电流或电压，配合溶液组分、电极在溶液中的浸润面积、电极距离和沉积时间调变，制备不同厚度的eptfe增强膜。
一种eptfe增强型质子交换膜的成型方法，
1)配置阳离子交换树脂溶液；
2)用eptfe膜将板状工作电极与板状对电极相对的表面包裹上；
3)将工作电极和对电极垂直放入阳离子交换树脂溶液中，板面平行相对或相向放置，进行电沉积，于板状工作电极表面得一含少量溶剂的eptfe增强型质子交换膜。该方法能够实现在浸渍于阳离子交换树脂溶液的电极表面原位成膜；
4)将所得eptfe增强型质子交换膜从工作电极上剥离，烘干。。该方法仅需蒸发少量的溶剂获得干膜，与溶液浇铸流延成膜工艺、浸渍工艺和喷涂工艺相比，大大减少了挥发溶剂的回收成本；
5)将步骤4)中剥离得到的膜置于0.01-2m酸溶液中浸泡处理24小时以上，再利用水浸泡并超声处理1小时以上，重复上述酸、水处理过程2-5次；并将处理后的膜烘干，获得eptfe增强型质子交换膜。
所述阳离子交换树脂为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺磺酸树脂、部分含氟磺酸树脂、部分含氟磺酰亚胺磺酸树脂、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯醚中的一种或二种以上，阳离子交换树脂溶液的质量固含量为1-25％(优选5-15％)。本发明可以对成本高的nafion系列膜进行回收利用，首先将nafion系列膜溶解，再利用电沉积方法成膜，从而降低成本。
所述阳离子交换树脂溶液的质量固含量优选为5-15％。
所述阳离子交换树脂溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或二种以上。
所述板状工作电极和板状对电极为表面平整，厚度均匀的金属板、导电玻璃、石墨板、碳纸中的一种或两种。
用浸渍过上述阳离子交换树脂溶液的eptfe膜将工作电极的一侧或者两侧表面包裹上。
工作电极与对电极的距离为0.1-10cm；
采用恒电压模式，电压设定为0.1-30.0v,电沉积时间10秒-1小时；
采用恒电流模式，电流密度设定为0.01-10ma/cm2,电沉积时间10秒-1小时。在其它条件相同的情况下，电沉积成膜工艺制备膜的厚度与沉积时间正相关，制备厚度为十几微米的薄膜仅需几百秒的时间，与其他工艺相比成膜效率高。
采用恒电压模式，电压优选为0.2-10v,电沉积时间优选为1-20分钟；
采用恒电流模式，电流密度优选为0.1-5ma/cm2,电沉积时间优选为1-20分钟。
所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上，所述酸的优选浓度为0.5-1m。
所述方法制得的eptfe增强型质子交换膜，干膜厚度为5-30μm的eptfe增强膜。
本发明具有如下的优点：
1)树脂在溶液中原位析出到eptfe孔隙和表面，制备的薄膜结构致密；
2)克服了传统工艺中效率低的问题，能够实现高效、快速成膜。
附图说明
图1实施例2电沉积法制备增强膜(厚度为14μm的pfsa/eptfe)断面结构，
图2实施例6浸渍法制备增强膜(厚度为14μm的pfsa/eptfe)断面结构
具体实施方式
实施例1
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为5.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇，溶质为国产全氟磺酸树脂(pfsa)。以铜板分别作为工作电极和对电极，用浸渍过上述溶液的eptfe膜将工作电极包好。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置(将工作电极包裹eptfe膜的一面与对电极平行相对放置)，二者垂直距离为0.5cm，工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2。采用恒电压模式，电压设定为1.0v,电沉积时间设定400s。
工作电流密度从-0.53ma/cm2降低到-0.18ma/cm2,取出工作电极，将膜从工作电极上取下，放入烘箱中120烘干2小时，利用0.1m硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为17μm的eptfe增强全氟磺酸质子交换膜(pfsa/eptfe)。该膜结构均匀、透光度高。
实施例2
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为5.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和dmso的混合溶液(乙醇与dmso的体积比为6:4)，溶质为国产pfsa。以不锈钢钢板分别作为工作电极和对电极，用浸渍过上述溶液的eptfe膜将工作电极包好。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置(将工作电极包裹eptfe膜的一面与对电极平行相对放置)，二者垂直距离为0.5cm，工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2。采用恒电压模式，电压设定为1.0v,电沉积时间设定400s。
工作电流密度从-0.63ma/cm2降低到-0.23ma/cm2,取出工作电极，将膜从工作电极上取下，放入烘箱中120烘干2小时，利用0.1m硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为14μm的eptfe增强全氟磺酸质子交换膜(pfsa/eptfe)。该膜结构均匀、透光度高。
实施例3
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为5.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和dmso的混合溶液(乙醇与dmso的体积比为6:4)，溶质为国产pfsa。以铜板分别作为工作电极和对电极，用浸渍过上述溶液的eptfe膜将工作电极包好。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置(将工作电极包裹eptfe膜的一面与对电极平行相对放置)。工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2,与对电极的距离为0.5cm。采用恒电流模式，电流密度设定为-0.25ma/cm2,电沉积时间设定400s。
工作电压从0.27v增加到0.90v,取出工作电极，将膜从工作电极上取下，放入烘箱中120烘干2小时，利用0.1m硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为14μm的eptfe增强全氟磺酸质子交换膜(pfsa/eptfe)。该膜结构均匀、透光度高。
实施例4
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为10％的磺化聚芳醚酮，其中溶剂为乙醇和dmso的混合溶液(乙醇与dmso的体积比为6:4)，溶质为国产pfsa)国产磺化聚芳醚酮(speeek)。以不锈钢金属板分别作为工作电极和对电极，用浸渍过上述溶液的eptfe膜将工作电极包好。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置(将工作电极包裹eptfe膜的一面与对电极平行相对放置)。工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2,与对电极的距离为0.5cm。采用恒电流模式，电流密度设定为-0.25ma/cm2,电沉积时间设定800s。
工作电压从0.71v增加到2.32v,取出工作电极，将膜从工作电极上取下，放入烘箱中120烘干2小时，利用0.1m硫酸浸泡处理24小时以上，再利用去离子水浸泡并超声处理2小时，反复3次，放入烘箱中120烘干2小时获得平均厚度为21μm的eptfe增强磺化聚芳醚酮质子交换膜(speek/eptfe)。该膜结构均匀、透光度高。
实施例5
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为5.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和dmso的混合溶液(乙醇与dmso的体积比为6:4)，溶质为国产pfsa。以铜板分别作为工作电极和对电极，用浸渍过上述溶液的eptfe膜将工作电极包好。
将工作电极和对电极垂直放入溶液中，平行相对放置(将工作电极包裹eptfe膜的一面与对电极平行相对放置)。工作电极于溶液中的浸润面积为100cm2,与对电极的距离为0.5cm。
静置30分钟,取出工作电极，将膜从工作电极上取下，放入烘箱中120烘干2小时。获得的复合膜厚度为5μm，结构不均匀、透光度低。
其他条件相同，不施加任何电流或电压的情况下，即使延长时间，无法获得厚度均匀且孔隙填充度较高膜。
实施例6
配置阳离子交换树脂溶液的质量固含量为25.0％的全氟磺酸溶液，其中溶剂为乙醇和dmso的混合溶液(乙醇与dmso的体积比为6:4)，溶质为国产pfsa。将浸渍过上述溶液的eptfe膜在不锈钢撑子上进行固定，放入烘箱中120烘干2小时。获得的复合膜厚度为14±7μm，结构不均匀、透光度低。
综上，在质量固含量为25.0％的全氟磺酸溶液中，采用上述浸渍法可以制备出厚度10μm以上的复合膜，但复合膜厚度不均，膜透光度低可能与eptfe内部孔隙填充率较低有关。图2断面扫描电镜结果显示复合膜内eptfe内部孔隙填充率较低。
1.一种eptfe增强型质子交换膜的成型方法，其特征在于：
1)配置阳离子交换树脂溶液；
2)用eptfe膜将板状工作电极与板状对电极相对的表面包裹上；
3)将工作电极和对电极垂直放入阳离子交换树脂溶液中，板面平行相对或相向放置，进行电沉积，于板状工作电极表面得一含少量溶剂的eptfe增强型质子交换膜；
4)将所得eptfe增强型质子交换膜从工作电极上剥离，烘干；
5)将步骤4)中剥离得到的膜置于0.01-2m酸溶液中浸泡处理24小时以上，再利用水浸泡并超声处理1小时以上，重复上述酸、水处理过程2-5次；并将处理后的膜烘干，获得eptfe增强型质子交换膜。
2.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：
所述阳离子交换树脂为全氟磺酸树脂、全氟磺酰亚胺磺酸树脂、部分含氟磺酸树脂、部分含氟磺酰亚胺磺酸树脂、磺化聚芳醚酮、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯乙烯、磺化聚苯醚中的一种或二种以上，阳离子交换树脂溶液的质量固含量为1-25％(优选5-15％)。
3.按照权利要求2所述的成型方法，其特征在于：
所述阳离子交换树脂溶液的质量固含量优选为5-15％。
4.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂溶液采用的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、n、n-二甲基甲酰胺、n、n-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮、环丁砜中的一种或二种以上。
5.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：所述板状工作电极和板状对电极为表面平整，厚度均匀的金属板、导电玻璃、石墨板、碳纸中的一种或两种。
6.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：用浸渍过上述阳离子交换树脂溶液的eptfe膜将工作电极的一侧或者两侧表面包裹上。
7.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：
工作电极与对电极的距离为0.1-10cmcm；
采用恒电压模式，电压设定为0.1-30.0v,电沉积时间10秒-1小时；
采用恒电流模式，电流密度设定为0.01-10ma/cm2,电沉积时间10秒-1小时。
8.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：
采用恒电压模式，电压优选为0.2-10v,电沉积时间优选为1-20分钟；
采用恒电流模式，电流密度优选为0.1-5ma/cm2,电沉积时间优选为1-20分钟。
9.按照权利要求1所述的成型方法，其特征在于：
所述酸为硫酸、盐酸、醋酸、硝酸、磷酸中的一种或二种以上，所述酸的优选浓度为0.5-1m。
10.按照权利要求1-9任一所述方法制得的eptfe增强型质子交换膜，其特征在于：所得膜为干膜厚度为5-30μm的eptfe增强膜。
技术总结