本发明属于固体氧化物电池领域，具体涉及一种薄膜化质子导体电解质及其制备方法。
技术背景
化石燃料的使用为社会的发展带来了巨大的生产力，但于此同时也衍生出一系列问题。如化石燃料资源的不可再生、co2的过度排放、nox和sox等酸性气体的排放等。因此，减少对化石燃料的依赖在社会可持续发展的道路上尤为重要。近年来，固体氧化物电池(solidoxidefuelcells(sofcs)andsolidoxideelectrolysiscells(soecs))作为一种高效的能源转换装置，得到了密切关注。其中，sofcs能突破卡诺热机限制，可将氢气、甲烷、乙烷等可燃性气体高效率地转化为电能，提高了能源利用效率，同时能量转化过程中没有大量的污染物排放，是解决我们目前面临的能源短缺、环境污染和可持续发展等问题非常有前景的方法之一。soecs以电力为驱动电解h2o、co2等物质，可将不稳定的可再生电能转化为化学能储存在h2、co等可燃性气体中。目前，以质子导体电解质为基础的sofcs和soecs的操作温度需要在700℃以上才能达到较好的电化学性能，其中的原因之一就是电解质的电阻随温度降低显著增加。因此，降低电解质的厚度对于降低固体氧化物电池的操作温度至关重要。目前，关于质子导体电解质薄膜化的制备方法主要有流延法、共压法、悬涂法、滴凃法等，但上述方法所制备的电解质厚度仍较厚(＞10μm)。因此关于质子导体电解质薄膜化的制备方法仍需进一步探索。
技术实现要素：
针对目前固体氧化物电池电解质薄膜化制备上存在的问题，本发明提供了一种薄膜化质子导体电解质及其制备方法，经该方法制备出来的质子导体电解质厚度可小于10μm。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
本发明第一方面的技术目的是提供了一种薄膜化质子导体电解质，所述质子导体电解质为钙钛矿结构氧化物，其结构特征组成为：bazr1-xmxo3-δ；式中0≤x≤1，δ表示非化学计量氧；m选自ce、y、al、yb、gd、mg、ti中的至少一种。bazr1-xmxo3-δ中δ表示非化学计量氧(氧空位数量)，为氧空位，表示氧含量呈现一定范围3-δ的组成。
在其结构组成表达式中，进一步地，0.1≤x≤0.3，作为更具体实施例，0.1≤x≤0.2；进一步地，作为更具体的实施例，m选y。
进一步地，作为更具体的实施例，所述质子导体电解质的厚度小于10μm。
本发明第二方面的技术目的是提供了上述薄膜化质子导体电解质的制备方法：以烧结的zr1-xmxo2-δ萤石相氧化物多孔或致密片为基体，在其周围放置适量的ba源，该ba源选自baco3、ba(no3)2、ba(ch3coo)2中的至少一种；在特定温度、气氛、气压、气体流速的条件下保温1-100h,可得到薄膜化的质子导体电解质。
本发明以萤石相氧化物为基体，在特定条件下，与气相ba源发生反应，生成薄膜化的bazr1-xmxo3-δ质子导体电解质；
所述萤石相氧化物的结构组成为zr1-xmxo2-δ，式中x,m,δ含义与上述相同相同，即式中0≤x≤1，δ表示非化学计量氧(氧空位数量)，与m的选取及使用条件密切相关；m选自ce、y、al、yb、gd、mg、ti中的至少一种。zr1-xmxo2-δ中δ表示非化学计量氧，为氧空位，表示氧含量呈现一定范围2-δ的组成。
在其结构组成表达式中，进一步地，0.1≤x≤0.3，作为更具体实施例，0.1≤x≤0.2；进一步地，作为更具体的实施例，m选y。
进一步地，作为更具体的实施例，所述反应的温度为1000℃-1600℃，可根据所选m的种类确定最佳温度。
进一步地，作为更具体的实施例，所述反应的气氛为ar、he、n2、air、真空中一种，流速为0ml/min-100ml/min，气体压力为0atm-2.5atm。
进一步地，作为更具体的实施例，所述萤石相氧化物与ba源的质量比为1:5-15，优选为1:10。
一种薄膜化质子导体电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
a.根据结构组成表达式bazr1-xmxo3-δ，按照化学计量比称取zro2，以及ceo2、y2o3、al2o3、yb2o3、gd2o3、mgo、tio2中的至少一种，经球磨法混合4-6h，得到混合氧化物粉体；
b.将所述混合氧化物粉体干压制片，在空气气氛下，1450℃-1550℃烧结8-12h,得到所述的萤石结构氧化物基体，所述萤石结构氧化物基体的厚度小于300μm；
c.将ba源放于所述萤石相结构氧化物基体周围保温1h-100h，可得到薄膜化的质子导体电解质，厚度可小于10μm。
进一步地，作为更具体的实施例，步骤b中，干压制片的条件为：压力为150-250mpa，保压60-90s。
进一步地，作为更具体的实施例，步骤c中，将ba源放于上述萤石相结构的氧化物片周围，根据制备材料及制备厚度的的不同，在ar、he、n2、air、真空中选择一个合适的气氛条件，气体流速控制在0ml/min-100ml/min，温度控制在1000℃-1600℃之间，保温1h-100h。
本发明制备的薄膜化的质子导体电解质，厚度可轻易控制在10μm以下，并且所制备的质子导体电解质具有明显的钙钛矿结构。本发明以掺杂的萤石相结构氧化物为基体，在特定反应条件下与气相ba源发生气固反应，气相ba会进入萤石相晶格，即可得到薄膜化的质子导体电解质；并且，通过控制萤石相氧化物中掺杂元素种类和掺杂比例，本发明可适用一系列质子导体电解质的薄膜化制备。
附图说明
图1实施例1ar(35ml/min)、气压为1atm、温度为1400℃的条件下反应72h得到的薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ电解质的xrd谱图。
图2实施例1ar(35ml/min)、气压为1atm、温度为1400℃的条件下反应72h得到的薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ电解质表面和截面的sem图片，其中(a)为表面，(b)为截面。
图3实施例3air(0ml/min)、气压为1atm、温度为1450℃的条件下反应20h，得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质表面与截面的sem图片，其中(a)为表面，(b)为截面。
图4实施例4air(0ml/min)、气压为1atm、温度为1450℃的条件下反应20h，得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质表面与截面的sem图片，其中(a)为表面，(b)为截面。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ质子导体电解质制备
根据bazr0.84y0.16o3-δ的化学表达式，制备10g的zr0.84y0.16o2-δ基体，由化学计量比准确称量zro2、y2o3，按zro2、y2o3的总量与乙醇的质量比1:1加入乙醇，球磨混合5h,将粉体置于红外灯下干燥后，取0.5g干燥的氧化物粉体于φ18mm的模具中，经200mpa压力保持60s压成片，再将片经1450℃烧结10h,得到致密的zr0.84y0.16o2-δ基体，厚度为0.45mm；取5gbaco3均匀地放置与zr0.84y0.16o2-δ基体周围，然后在ar(35ml/min)、气压为1atm、温度为1400℃的条件下反应72h，即可得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质，厚度约为8μm。其xrd谱图如图1所示，表面为立方钙钛矿结构，而非萤石结构，sem图如图2所示，表面形成了一层8μm厚的bazr0.84y0.16o3-δ。
实施例2薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ质子导体电解质制备
根据bazr0.84y0.16o3-δ的化学表达式，制备10g的zr0.84y0.16o2-δ基体，由化学计量比准确称量zro2、y2o3，按zro2、y2o3的总量与乙醇的质量比1:1加入乙醇，球磨混合5h,将粉体置于红外灯下干燥后，取0.5g干燥的氧化物粉体于φ18mm的模具中，经200mpa压力保持60s压成片，再将片经1450℃烧结10h,得到致密的zr0.84y0.16o2-δ基体，厚度为0.45mm；取5gbaco3均匀地放置与zr0.84y0.16o2-δ基体周围，然后在ar(35ml/min)、气压为1atm、温度为1000℃的条件下反应12h，即可得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质，厚度约为2μm。
实施例3薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ质子导体电解质制备
根据bazr0.84y0.16o3-δ的化学表达式，制备10g的zr0.84y0.16o2-δ基体，由化学计量比准确称量zro2、y2o3，按zro2、y2o3的总量与乙醇的质量比1:1加入乙醇，球磨混合5h,将粉体置于红外灯下干燥后，取0.5g干燥的氧化物粉体于φ18mm的模具中，经200mpa压力保持60s压成片，再将片经1450℃烧结10h,得到致密的zr0.84y0.16o2-δ基体，厚度为0.45mm；取5gbaco3均匀地放置与zr0.84y0.16o2-δ基体周围，然后在ar(35ml/min)、气压为1atm、温度为1400℃的条件下反应48h，即可得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质，厚度约为10μm，其sem图如图3所示。
实施例4薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ质子导体电解质制备
根据bazr0.84y0.16o3-δ的化学表达式，制备10g的zr0.84y0.16o2-δ基体，由化学计量比准确称量zro2、y2o3,按zro2、y2o3的总量与乙醇的质量比1:1加入乙醇，球磨混合5h,将粉体置于红外灯下干燥后，取0.5g干燥的氧化物粉体于φ18mm的模具中，经200mpa压力保持60s压成片，再将片经1450℃烧结10h,得到致密的zr0.84y0.16o2-δ基体，厚度为0.45mm；取5gbaco3均匀地放置与zr0.84y0.16o2-δ基体周围，air(0ml/min)，气压为1atm、温度为1450℃的条件下反应20h，即可得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质，厚度约为4μm，其sem图如图4所示。
实施例5薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ质子导体电解质制备
根据bazr0.84y0.16o3-δ的化学表达式，制备10g的zr0.84y0.16o2-δ基体，由化学计量比准确称量zro2、y2o3,按zro2、y2o3的总量与乙醇的质量比1:1加入乙醇，球磨混合5h,将粉体置于红外灯下干燥后，取0.5g干燥的氧化物粉体于φ18mm的模具中，经200mpa压力保持60s压成片，再将片经1450℃烧结10h,得到致密的zr0.84y0.16o2-δ基体，厚度为0.45mm；取5gbaco3均匀地放置与zr0.84y0.16o2-δ基体周围，n2(35ml/min)，气压为1atm、温度为1600℃的条件下反应96h，即可得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质，厚度约为20μm。
实施例6薄膜化bazr0.84y0.16o3-δ质子导体电解质制备
根据bazr0.84y0.16o3-δ的化学表达式，制备10g的zr0.84y0.16o2-δ基体，由化学计量比准确称量zro2、y2o3,按zro2、y2o3的总量与乙醇的质量比1:1加入乙醇，球磨混合5h,将粉体置于红外灯下干燥后，取0.5g干燥的氧化物粉体于φ18mm的模具中，经200mpa压力保持60s压成片，再将片经1450℃烧结10h,得到致密的zr0.84y0.16o2-δ基体，厚度为0.45mm；取5gbaco3均匀地放置与zr0.84y0.16o2-δ基体周围，真空，温度为1400℃的条件下反应72h，即可得到薄膜化的bazr0.84y0.16o3-δ电解质，厚度约为12μm。
1.一种质子导体电解质，其特征在于，所述质子导体电解质为钙钛矿结构氧化物，所述钙钛矿结构氧化物的结构组成为：bazr1-xmxo3-δ；式中0≤x≤1，δ表示非化学计量氧；m选自ce、y、al、yb、gd、mg、ti中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的质子导体电解质，其特征在于，所述质子导体电解质的厚度小于10μm。
3.权利要求1或2所述质子导体电解质的制备方法，其特征在于，以萤石相氧化物为基体，与气相ba源发生反应，生成薄膜化的bazr1-xmxo3-δ质子导体电解质；
所述萤石相氧化物的结构组成为zr1-xmxo2-δ，式中0≤x≤1，δ表示非化学计量氧；m选自ce、y、al、yb、gd、mg、ti中的至少一种。
4.根据权利3所述的质子导体电解质的制备方法，其特征在于，所述ba源选自baco3、ba(no3)2、ba(ch3coo)2中的至少一种。
5.根据权利3所述的质子导体电解质的制备方法，其特征在于，所述萤石相氧化物与ba源的质量比为1:5-15。
6.根据权利3所述的质子导体电解质的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为1000℃-1600℃。
7.根据权利3所述的薄膜化质子导体电解质的制备方法，其特征在于，所述反应的气氛为ar、he、n2、air、真空中一种，流速为0ml/min-100ml/min，气体压力为0atm-2.5atm。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的质子导体电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.根据结构组成表达式bazr1-xmxo3-δ，按照化学计量比称取zro2，以及ceo2、y2o3、al2o3、yb2o3、gd2o3、mgo、tio2中的至少一种，经球磨法混合4-6h，得到混合氧化物粉体；
b.将所述混合氧化物粉体干压制片，在空气气氛下，1450℃-1550℃烧结8-12h,得到所述的萤石结构氧化物基体，所述萤石结构氧化物基体的厚度小于300μm；
c.将ba源放于所述萤石相结构氧化物基体周围保温1h-100h。
9.根据权利8所述的质子导体电解质的制备方法，其特征在于，步骤c中，干压制片的条件为：压力为150-250mpa，保压60-90s。
技术总结