本发明涉及一种聚合物电解质及制备方法，特别涉及一种锂/钠离子电池复合固态聚合物电解质及制备方法。
背景技术：
电解质是锂/钠离子电池中必不可少的组成部分，不仅承担着正、负电极间离子传输的作用，而且在电池比能量密度、安全性、循环稳定性、大倍率性能和成本造价等方面起着至关重要的作用。
传统的锂/钠离子电池目前所用的电解质多为有机液态电解液。由于液态电解液含有低燃点、低沸点的有机溶剂，在大电流或电池过充的情况下，电解液容易燃烧导致电池起火爆炸。另外有机液体也易于泄露，导致电池的循环性能和安全性能差。因此，开发、研究安全性能较高的电解质变得极为重要。
近年来，电解质的研究备受青睐，不仅因为其本身固态结构克服了使用有机电解液带来的安全问题，而且具有与电极材料的反应活性低、质量轻、形状灵活可变且易加工等优点。但电解质离子传导能力有限，较低的电导率导致了电池较差的循环和倍率性能，阻碍了其在锂/钠离子电池中的实际应用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种复合电解质及其制备方法，可有效解决电解质中离子传导能力有限的问题，提高电解质的离子电导率。本发明通过以下方案实现：
一种复合电解质，包括高分子聚合物、碳量子点及有机锂盐或有机钠盐，锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种，钠盐选自高氯酸钠、三氟甲磺酸钠及双三氟甲烷磺酰亚胺钠的一种或多种；所述高分子聚合物选自聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中的一种。
固态电解质在以下条件下性能更佳：
(1)碳量子点的平均直径为3～5nm，碳量子点占高分子聚合物的质量比不高于10％。
(2)高分子聚合物的分子量为100,000～1,000,000g/mol。
(3)电解质膜的厚度为50～500μm。
一种制备复合电解质的制备方法，按以下步骤：
(ⅰ)将碱金属的氢氧化物与酮类有机物或醛类有机物溶液混合至少1小时后，于室温条件下反应至少3天，碱金属氢氧化物在溶液中的浓度为0.1～0.5g/ml；反应完成后，调节溶液的ph值至6～8，再经—分散—分离—清洗—真空干燥，得到平均直径为3～5nm的碳量子点固体颗粒；分散可采用超声波分散方法，分离一般为离心分离。
(ⅱ)将第ⅰ步制备出的碳量子点、高分子聚合物和锂盐或钠盐溶于有机溶剂中，搅拌至少12小时后浇注于模具中，经真空干燥得到电解质；所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种，所述钠盐选自高氯酸钠、三氟甲磺酸钠及双三氟甲烷磺酰亚胺钠的一种或多种；所述高分子聚合物选自聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中的一种。
为制备得到性能更佳的复合电解质，可采用以下优化工艺参数：
(1)第ⅰ步中酮类有机物为丙酮，醛类有机物的溶液采用浓度为40％的乙醛水溶液。
(2)第ⅱ步中碳量子点的使用量不高于高分子聚合物质量的10％。
(3)第ⅱ步中所使用的高分子聚合物的分子量为100,000～1,000,000g/mol。
(4)第ⅱ步中的锂盐或钠盐与高分子聚合物中极性官能团单元的摩尔比为1:(1～40)。如聚氧乙烯的官能团单元为氧乙烯链段，聚丙烯腈的官能团单元为丙烯腈链段，聚甲基丙烯酸甲酯的官能团单元为甲基丙烯酸甲酯链段。
(5)第ⅰ步中真空干燥的温度为70～150℃。
(6)通过在第ⅱ步中控制浇于模具中的混合物的量，来控制电解质膜的厚度，使其厚度为50～100μm。
与现有技术相比，本发明通过将碳量子点与高分子聚合物和有机锂/钠盐复合，得到一种新型的复合电解质膜，由于碳量子点尺寸小，分散性好，可均匀地分散在高分子聚合物中，能有效降低电解质中聚合物基体的结晶性；同时由于碳量子点可以与有机锂、钠盐产生交互作用，提升其离解率，进一步提升聚合物电解质的离子传导能力，结果表明本发明合成的复合电解质的电化学性能得到有效提升。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
按以下步骤制备：
(ⅰ)将8g氢氧化钠和40ml丙酮混合后搅拌1小时，之后停止搅拌，将混合溶液置于干燥的环境下室温反应5天；之后向反应完的溶液中加入适量的1mol/l的稀盐酸，调节溶液的ph值至7，然后进行超声分散、离心分离、去离子水清洗5次，最后在100℃下真空干燥12小时得到平均直径为3～5nm的碳量子点固体；
(ⅱ)将第ⅰ步制备的碳量子点、分子量为600,000g/mol的聚氧乙烯、高氯酸锂溶解于乙腈溶液中，室温下搅拌12小时后浇注于聚四氟乙烯模具中，控制浇于模具中的混合溶液的量，经真空干燥制得的复合固态电解质，厚度为100μm；其中高氯酸锂与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1:20，所添加的碳量子点的质量为聚氧乙烯质量的5％。
采用上述方法制备的复合固态电解质，厚度为100μm，由聚氧乙烯、碳量子点及高氯酸锂组成，其中碳量子点的质量为聚氧乙烯的质量的5％，聚氧乙烯的分子量为600,000g/mol，碳量子点的平均直径为3～5nm。
经测试该聚合物电解质在25℃时其离子电导率时为1.39×10-4s/cm。在相同条件下，采用现有的不含碳量子点的由聚氧乙烯和高氯酸锂组成的电解质的离子电导率则为6.39×10-6s/cm，很明显，本发明合成的复合固态电解质的离子电导率有明显提高。
实施例2
按以下步骤制备：
(ⅰ)将8g氢氧化钠和40ml浓度为40％的乙醛水溶液混合后搅拌1小时，之后停止搅拌，将混合溶液置于干燥的环境下室温反应5天；之后向反应完的溶液中加入适量的1mol/l的稀盐酸，调节溶液的ph值至7，然后进行超声分散、离心分离、去离子水清洗5次，最后在100℃下真空干燥12小时得到平均直径为3～5nm的碳量子点固体；
(ⅱ)将第ⅰ步制备的碳量子点、分子量为600,000g/mol的聚氧乙烯、高氯酸钠溶解于乙腈溶液中，室温下搅拌12小时后浇注于聚四氟乙烯模具中，控制浇于模具中的混合溶液的量，经真空干燥制得复合固态电解质，厚度为100μm；其中高氯酸钠与聚氧乙烯中氧乙烯链段的摩尔比为1:20，所添加的碳量子点的质量为聚氧乙烯的质量的5％。
采用上述方法制备的复合固态电解质，厚度为100μm，由聚氧乙烯、碳量子点及高氯酸钠组成，其中碳量子点的质量为聚氧乙烯的5％，聚氧乙烯的分子量为600,000g/mol，碳量子点的平均直径为3～5nm。
经测试该聚合物电解质在25℃时其离子电导率时为7.17×10-5s/cm。在相同条件下，采用现有的不含碳量子点的由聚氧乙烯和高氯酸钠组成的电解质的离子电导率则为2.21×10-6s/cm，很明显，本发明合成的复合固态电解质的离子电导率有明显提高。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
1.一种复合电解质，其特征在于：包括高分子聚合物、碳量子点及有机锂盐或有机钠盐，锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种，钠盐选自高氯酸钠、三氟甲磺酸钠及双三氟甲烷磺酰亚胺钠的一种或多种；所述高分子聚合物选自聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中的一种。
2.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于：所述碳量子点的平均直径为3～5nm，碳量子点占高分子聚合物的质量比不高于10％。
3.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于：所述的高分子聚合物的分子量为100,000～1,000,000g/mol。
4.如权利要求1所述的复合电解质，其特征在于：电解质膜的厚度约为50～500μm。
5.一种制备如权利要求1～4之一所述的复合电解质的制备方法，其特征在于：按以下步骤，(ⅰ)将碱金属的氢氧化物与酮类或醛类有机物溶液混合至少1小时后，于室温条件下反应至少3天，碱金属氢氧化物在溶液中的浓度为0.1～0.5g/ml；反应完成后，调节溶液的ph值至6～8，再经分散—分离—清洗—真空干燥，得到平均直径为3～5nm的碳量子点固体颗粒；(ii)将第ⅰ步制备出的碳量子点、高分子聚合物和锂盐或钠盐溶于有机溶剂中，搅拌至少12小时后浇注于模具中，经真空干燥得到电解质；所述锂盐选自高氯酸锂、三氟甲磺酸锂及双三氟甲烷磺酰亚胺锂的一种或多种，所述钠盐选自高氯酸钠、三氟甲磺酸钠及双三氟甲烷磺酰亚胺钠的一种或多种；所述高分子聚合物选自聚氧乙烯、聚丙烯腈或聚甲基丙烯酸甲酯聚合物中的一种。
技术总结