本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种超低温高安全的锂离子电池。
背景技术：
为应对环境污染日益严峻以及能源危机的问题，人们对绿色能源的呼声不断高涨。其中，锂离子二次电池以其较长的工作寿命，较高的工作电压和能量密度以及较低的环境污染而广泛应用于各类便携电子应用。但是随着使用环境温度的降低，锂离子电池离子电导率会随温度的降低而急剧下降，这就限制了锂离子电池在一些超低温(-40℃及以下)领域的广泛运用。
目前解决这一问题的方案都是通过大量使用羧酸酯溶剂降低锂离子电池电解液体系在低温下的粘度，提高低温下电解液的离子电导率以实现提高锂离子电池低温性能的目的。但是，羧酸酯使用量增加降低电解液体系凝固点的同时，也会降低电解液的闪点，使得电解液更加易燃，从而导致锂离子电池安全性降低。
技术实现要素：
针对上述提到的现有技术中的低温锂离子电池羧酸酯使用量增加使安全性降低的问题，本发明提供一种超低温高安全的锂离子电池，将低温型溶剂与低阻抗添加剂搭配使用，提升电解液在超低温下的离子电导率，同时加入合适的阻燃添加剂，提升电解液的阻燃效果。
本发明解决其技术问题采用的技术方案是：一种超低温高安全的锂离子电池，所述锂离子电池包括电解液、正极、负极、隔膜、集流体以及壳体；所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和阻燃添加剂，其中，所述电解质锂盐为二氟草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂与六氟磷酸锂的混合物，所述阻燃添加剂为有机磷化合物；所述电池的正极包含lini1-x-ycoxmnyo2、lini1-x-ycoxalyo2、limn2o4中的一种，所述电池的负极包括石墨、硅碳、二氧化硅、合金负极材料中的一种。
常规电解液以六氟磷酸锂作为锂盐，但六氟磷酸锂在痕量水存在情况下便会水解产生hf，副产物hf的存在会腐蚀正极材料，使电池性能劣化。二氟草酸硼酸锂比六氟磷酸锂具有更好的稳定性，也不容易水解，并且在低温下比六氟磷酸锂电解液的电导率还略高。同时，二氟草酸硼酸锂能够参与负极石墨表面的成膜反应，能够有效的降低负极sei阻抗。
有机磷化合物在受热条件下，热裂解所形成的气体中会含有磷氧自由基，它可以捕获氢和氧自由基，致使火焰中的氢、氧自由基浓度大为降低从而抑制燃烧链锁反应，以达到阻燃的目的。
本发明解决其技术问题采用的技术方案进一步还包括：
进一步的，所述电解质锂盐为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂按照质量比1:1的混合物，所述电解质锂盐在所述电解液中所占的重量百分比为10-15％。
进一步的，所述阻燃添加剂在所述电解液中所占重量百分比为5-10％。
进一步的，所述阻燃添加剂为三(乙炔基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基磷酸二甲酯、六氟环三膦腈、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种的混合物。
进一步的，所述有机溶剂中包含有氟代醚溶剂，所述氟代醚溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚，四氢呋喃中的一种或者两种的混合物，所述氟代醚溶剂在所述电解液中所占的重量百分比为10-20％。
进一步的，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚五种溶剂按照质量比2:1:4:1:2混合的混合物。
进一步的，所述壳体为圆柱钢壳或方形铝壳。
进一步的，所述圆柱钢壳包括18650、21700、26650、32650型圆柱钢壳。
进一步的，所述电池正极片选用镍钴锰酸锂：粘结剂：导电剂sp＝97.5:1.5:1制得，所述电池负极片选用人造石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电剂sp＝95:2.5:1.5:1。
本发明的有益效果是：本发明的超低温高安全的锂离子电池使用二氟草酸硼酸锂部分甚至全部替代六氟磷酸锂作为电解质锂盐，二氟草酸硼酸锂能参与负极成膜，降低成膜阻抗；有机溶剂使用碳酸酯、羧酸酯与氟代醚溶剂按照一定比例混合，利用了碳酸酯的高介电常数、羧酸酯的低粘度和氟代醚的低粘度和高稳定性，使电解液在超低温下仍然具有较高的离子电导率；成膜添加剂使用低阻抗成膜添加剂，降低负极sei成膜阻抗，有利于低温下锂离子的迁移；阻燃添加剂采用含磷化合物作为阻燃剂，磷氧自由基能够捕获氢、氧自由基，降低其在空气中的浓度，实现电解液阻燃的效果。
下面将结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明。
附图说明
图1为本发明的超低温高安全的锂离子电池实施例和对比例的-40℃放电容量保持率；
图2为本发明的超低温高安全的锂离子电池实施例和对比例的针刺电池表面温度。
具体实施方式
本实施例为本发明优选实施方式，其他凡其原理和基本结构与本实施例相同或近似的，均在本发明保护范围之内。
需要说明的是，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础，当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。
1、电池的制备
实施例：
在充满氩气的手套箱中将六氟磷酸锂和二氟草酸硼酸锂按照质量比1:1混合得到锂盐混合物待用；将氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和氟磷酸锂按照质量比1:1:1混合得到低阻抗成膜添加剂待用；将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚五种溶剂按照质量比2:1:4:1:2混合得到有机溶剂备用。
在充满氩气的手套箱中称取13g锂盐混合物，3g低阻抗成膜添加剂，6g乙氧基(五氟)环三磷腈以及78g制备好的有机溶剂，将低阻抗成膜添加剂和作为阻燃添加剂的乙氧基(五氟)环三磷腈加入到有机溶剂中，溶解并充分搅拌后加入锂盐混合物，混合均匀后得到实施例的电解液。
按照极片的生产流程以镍钴锰酸锂：粘结剂聚偏氟乙烯:炭黑导电剂按照质量比97.5:1.5:1的混合物为原料生产电池的正极片，以人造石墨：丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠:炭黑导电剂按照质量比95:2.5:1.5:1的混合物为原料生产电池的负极片，将正极片和负极片安装到圆柱18650型电池外壳中，电池的隔离膜选用16μm厚的聚乙烯隔离膜。在充满氩气的手套箱中将实施例的电解液注入准备好的电池外壳，并封口，得到实施例的锂离子电池。
对比例1：
将氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和氟磷酸锂按照质量比1:1:1混合得到低阻抗成膜添加剂待用；将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯以及1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚五种溶剂按照质量比2:1:4:1:2混合得到有机溶剂备用。
在充满氩气的手套箱中称取13g六氟磷酸锂，3g低阻抗成膜添加剂，6g乙氧基(五氟)环三磷腈以及78g制备好的有机溶剂，将低阻抗成膜添加剂和作为阻燃添加剂的乙氧基(五氟)环三磷腈加入到有机溶剂中，溶解并充分搅拌后加入锂盐混合物，混合均匀后得到对比例1的电解液。
按照极片的生产流程以镍钴锰酸锂：粘结剂聚偏氟乙烯:炭黑导电剂按照质量比97.5:1.5:1的混合物为原料生产电池的正极片，以人造石墨：丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠:炭黑导电剂按照质量比95:2.5:1.5:1的混合物为原料生产电池的负极片，将正极片和负极片安装到圆柱18650型电池外壳中，电池的隔离膜选用16μm厚的聚乙烯隔离膜。在充满氩气的手套箱中将对比例1的电解液注入准备好的电池外壳，并封口，得到对比例1的锂离子电池。
对比例2：
将氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺内酯和氟磷酸锂按照质量比1:1:1混合得到低阻抗成膜添加剂待用；将碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、三种溶剂按照质量比23:1:6混合得到有机溶剂备用。
在充满氩气的手套箱中称取13g六氟磷酸锂，3g低阻抗成膜添加剂，6g乙氧基(五氟)环三磷腈以及78g制备好的有机溶剂，将低阻抗成膜添加剂和作为阻燃添加剂的乙氧基(五氟)环三磷腈加入到有机溶剂中，溶解并充分搅拌后加入锂盐混合物，混合均匀后得到对比例2的锂离子电池电解液。
按照极片的生产流程以镍钴锰酸锂：粘结剂聚偏氟乙烯:炭黑导电剂按照质量比97.5:1.5:1的混合物为原料生产电池的正极片，以人造石墨：丁苯橡胶:羧甲基纤维素钠:炭黑导电剂按照质量比95:2.5:1.5:1的混合物为原料生产电池的负极片，将正极片和负极片安装到圆柱18650型电池外壳中，电池的隔离膜选用16μm厚的聚乙烯隔离膜。在充满氩气的手套箱中将对比例2的电解液注入准备好的电池外壳，并封口，得到对比例2的锂离子电池。
2、锂离子电池电解液性能测试过程
(1)锂离子电池电解液的密度和导电性能测试
在充满氩气的手套箱中利用密度计和导电率仪测试实施例和对比例中电池的电解液的密度和电导率，测试结果见表1。
(2)电池电解液阻燃性能测试
取单位长度直径为0.3cm-0.5cm的玻璃纤维称量并记录质量，在待测的电解液中充分浸泡，取出后再次称量重量，确定玻璃纤维吸收的电解液质量。将浸泡过的玻璃纤维安置到前端折成“o”型的细铁丝上并用气体点火装置点燃，记录点火装置移开后至火焰自动熄灭的时间，用记录下来的时间除以对应的电解液质量，得到待测电解液的自熄时间，作为锂离子电池电解液的阻燃性能指标，测试结果见表1。
(3)电解液在超低温下的性能测试
将待测的锂离子电池电解液在充满氩气的手套箱中分别注入准备好的圆柱18650型电池中并封口，经过化成分容后在25℃下，以0.5c电流恒流放电至2.75v，记录此时放电容量为c1，在25℃下以0.5c电流恒流恒压充电至4.2v，截至电流为0.02c。充满电的电池在-40℃的恒温箱中搁置8h后以0.2c电流放电至2.75v，记录此时放电容量为c2，放电容量c2与c1的比值为放电容量保持率，作为锂离子电池电解液的在超低温下的性能指标，测试结果见图1。
(4)电池的针刺安全性能测试
将电池以0.5c恒流恒压充满电至4.2v，在室温环境下搁置1h，以直径8mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45～60度,针的表面光洁、无锈蚀、氧化层及油污)，以25±5mm/s的速度，从垂直于电池极板方向贯穿,贯穿位置宜靠近所刺面的几何中心，钢针停留在电池中，刺穿电池后搁置1小时，记录电池表面温度t，作为电池的针刺安全性能指标，测试结果见图2。
表1实施例1、对比例1、对比例2电解液的性能测试结果
结合表1和附图1、2的数据可以看出，实施例采用二氟草酸硼酸锂部分替代现有技术中的六氟磷酸锂作为锂离子电池电解液的锂盐，由于二氟草酸硼酸锂的稳定性更好，能够显著的提升电池电解液的阻燃性能，而且对于电池的导电率影响较小；在有机溶剂中的氟代醚对于明显的提升锂离子电池电解液的电导率和放电容量保持率有着明显的效果；有机磷化合物在电池受到针刺燃烧开始后，热裂解形成含有磷氧自由基的气体，捕获了电池中的氢和氧自由基，致使火焰中的氢、氧自由基浓度大为降低，与有机溶剂配合明显能够抑制燃烧的链锁反应，阻燃效果显著。
本发明的超低温高安全的锂离子电池使用二氟草酸硼酸锂部分甚至全部替代六氟磷酸锂作为电解质锂盐，二氟草酸硼酸锂能参与负极成膜，降低成膜阻抗；有机溶剂使用碳酸酯、羧酸酯与氟代醚溶剂按照一定比例混合，利用了碳酸酯的高介电常数、羧酸酯的低粘度和氟代醚的低粘度和高稳定性，使电解液在超低温下仍然具有较高的离子电导率；成膜添加剂使用低阻抗成膜添加剂，降低负极sei成膜阻抗，有利于低温下锂离子的迁移；阻燃添加剂采用含磷化合物作为阻燃剂，磷氧自由基能够捕获氢、氧自由基，降低其在空气中的浓度，实现电解液阻燃的效果。
1.一种超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括电解液、正极、负极、隔膜、集流体以及壳体；所述电解液包括电解质锂盐、有机溶剂、成膜添加剂和阻燃添加剂，其中，所述电解质锂盐为二氟草酸硼酸锂或二氟草酸硼酸锂与六氟磷酸锂的混合物，所述阻燃添加剂为有机磷化合物；所述电池的正极片包含lini1-x-ycoxmnyo2、lini1-x-ycoxalyo2、limn2o4中的一种，所述电池的负极片包括石墨、硅碳、二氧化硅、合金负极材料中的一种。
2.如权利要求1所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述电解质锂盐为二氟草酸硼酸锂和六氟磷酸锂按照质量比1:1的混合物，所述电解质锂盐在所述电解液中所占的重量百分比为10-15％。
3.如权利要求1所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述阻燃添加剂在所述电解液中所占重量百分比为5-10％。
4.如权利要求3所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述阻燃添加剂为三(乙炔基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基磷酸二甲酯、六氟环三膦腈、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、乙氧基(五氟)环三磷腈、苯氧基(五氟)环三磷腈中的一种或多种的混合物。
5.如权利要求1所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂中包含有氟代醚溶剂，所述氟代醚溶剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，1h,1h,5h-八氟戊基-1,1,2,2-四氟乙基醚，四氢呋喃中的一种或者两种的混合物，所述氟代醚溶剂在所述电解液中所占的重量百分比为10-20％。
6.如权利要求1所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、乙酸乙酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚五种溶剂按照质量比2:1:4:1:2混合的混合物。
7.如权利要求1所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述壳体为圆柱钢壳或方形铝壳。
8.如权利要求7所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述圆柱钢壳包括18650、21700、26650、32650型圆柱钢壳。
9.如权利要求1所述的超低温高安全的锂离子电池，其特征在于，所述电池正极片选用镍钴锰酸锂：粘结剂：导电剂sp＝97.5:1.5:1制得，所述电池负极片选用人造石墨：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠：导电剂sp＝95:2.5:1.5:1。
技术总结