本发明属于材料技术领域，具体涉及一种适用于高电压电池的电解液及锂电池。
背景技术：
随着电动汽车市场的迅猛发展，人们对其续航里程的要求也越来越高，因此对锂离子电池能量密度提升的期望越来越高。为了设计高能量密度的锂离子电池，除了对其空间利用率的不断优化，提高电池正负极材料的压实密度和克容量，使用高导电纳米碳和高分子粘接剂来提高正极和负极活性物质含量外，提升锂离子电池的工作电压也是增大电池能量密度的重要途径之一。
锂离子电池正极材料如ncm三元材料，具有高比容量、良好的循环性能、安全性好和对环境污染小等优点，逐渐受到人们的重视，有望成为未来锂离子电池主流正极材料之一。为了达到能量密度的需求，目前针对三元ncm电池的研究，电压正逐步从常规的4.2v提高到4.35v、4.4v；然而,在高工作电压下，三元材料的循环性能、倍率性能等电化学性能会变差，提高三元材料在高电压下的电化学性能，具有十分重要的意义。
高电压锂离子电池的性能主要是由活性材料和电解液的结构和性质所决定的。其中，电解液的匹配性非常重要。近年来随着高电压正极材料的不断涌现和应用，常规碳酸酯和六氟磷酸锂体系，在高电压体系电池中会发生分解，造成循环性能、高温性能等电池性能的下降；在碳酸酯基电解液中加入少量的功能添加剂，使其优先于溶剂分子发生氧化/还原分解反应，并在电极表面形成一层有效的保护膜，可抑制碳酸酯基溶剂的后续分解。性能优异的添加剂所形成的膜甚至可抑制正极材料金属离子的溶解以及在负极的沉积，从而显著提高电极/电解液界面稳定性及电池的循环性能。
美国专利us2008/0311481al(samsungsdico.,ltd)公开含有两个腈基的醚/芳基化合物，改善电池在高电压和高温条件下的气胀，改善高温存储性能，但是其电池性能仍有待进一步改进。
中国专利cn104659417b公开高电压电解液中含有氟代碳酸酯类化合物和氟代醚类化合物和草酸二氟硼酸锂和六氟磷酸锂组成；虽然该体系在高电压下会起到一定作用，但fec在高温条件下容易分解生产vc和氢氟酸，而氢氟酸会腐蚀电极表面形成的sei膜，使得电池电性能劣化。
鉴于此，亟需提供一种功能电解液解决上述问题，使得高电压体系电池能够得到推广应用。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是提供一种适用于高电压体系锂离子二次电池的电解液；该电解液不仅常温下循环性能稳定，还能抑制锂离子电池在高温条件下气胀、循环衰减及厚度增加等问题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
本发明的一个目的是提供一种适用于高电压电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，
所述的有机溶剂包括腈类羧酸酯，所述的腈类羧酸酯的结构通式为：
所述的添加剂包括正极成膜添加剂、含磷化合物添加剂、锂盐型添加剂、含硫化合物添加剂中的一种或多种。
优选地，r1为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、卤素、苯基、氨基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代苯基、卤代氨基、烷氧基、环氧烷基、苯氧基中的任一种，r2为氰基、氰基烷基、氰基环烷基、氰基烯基、氰基炔基、氰基苯基、氰氨基中的任一种。
进一步优选地，r1为碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为2～5的烯基、碳原子数为2～5的炔基中的任一种，r2为氰基、碳原子数为1～5的氰基烷基中的任一种。
根据一种具体且优选实施方式，所述的腈类羧酸酯为
优选地，所述的腈类羧酸酯的添加质量为所述的有机溶剂总质量的5％～35％，进一步优选为5％～20％，更优选为5％～10％。
优选地，所述的有机溶剂还包括其他有机溶剂，所述的其他有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚类、砜类中的一种或多种。
进一步优选地，所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
进一步优选地，所述的醚类为二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环中的一种或几种。
进一步优选地，所述的砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或几种。
根据一种具体且优选地实施方式，所述的其他有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯的混合溶剂。
更为优选地，所述的碳酸二乙酯、所述的碳酸乙烯酯、所述的碳酸甲乙酯、所述的腈类羧酸酯的质量比为2～4:3～6:4～9:1。
优选地，所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的0.1％～10％，进一步优选为1％～5％。
优选地，所述正极成膜添加剂为选自1,3-环氧六烷、1,4-二氧己环、硫酸丙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种。
优选地，所述正极成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；进一步优选为0.5～1.5％。
优选地，所述含磷化合物添加剂为选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或几种。
优选地，所述含磷化合物添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；进一步优选为0.5～1％。
优选地，所述锂盐型添加剂为选自四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或几种。
优选地，所述锂盐型添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；进一步优选为0.5～1.5％。
优选地，所述含硫化合物添加剂为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1，3-磺酸丙内酯、1，4-磺酸丁内酯、硫酸乙烯酯中的一种或几种。
优选地，所述含硫化合物添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；进一步优选为0.5～1％。
优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂；浓度大于或等于1mol/l。
本发明的另一个目的是提供一种锂电池，包括正极、负极和电解液，所述的正极的材料为lco、ncm、nca中的一种或几种，所述的负极的材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的一种或几种；所述的电解液为权上述电解液。
本发明的锂电池的截止电压范围为4.2～4.5v。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明通过腈类羧酸酯和正极成膜添加剂、含磷化合物添加剂、锂盐型添加剂、含硫化合物添加剂中的一种或多种的联合使用，使其产生协调效应，使得高电压锂离子电池在常温和高温下具有优异的电话线性能，因而在未来高能量密度体系的高电压电池中有广泛的应用前景。
附图说明
图1是对比例1、实施例1及实施例10的常温循环性能图。
图2是对比例1、实施例1及实施例10的45℃高温循环性能图。
图3是实施例10电池经过化成分容后拆解正极极片tem图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。
为更直观对比电解液效果，以下对比例与实施例中电池统一使用4.4vncm523/人造石墨体系的2500mah软包电池。
对比例1
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯(三者的质量比为20:30:50)；电解质锂盐为lipf6，锂盐的浓度为1mol/l，未添加其他功能添加剂。
对比例2
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
对比例3
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例1
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例2
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例3
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例4
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例5
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例6
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例7
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例8
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例9
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实施例10
有机溶剂为碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯、
实验结果
常温循环性能及45℃高温循环测试：
采用深圳新威电池测试仪测试电池的循环性能。
将对比例1、对比例2、对比例3与所有实施例中锂离子软包电池化成后，在25℃下测试电池在2.75-4.4v电压范围内进行1c的循环性能测试。所有对比例和实施例常温循环容量保持率、高温循环容量保持率以及高温循环前后膨胀率的数据收集后进行比较。
结果如下：
由表中各实施例和对比例数据对比表明，随着腈类羧酸酯及各个功能添加剂的添加，对4.4v高电压三元ncm523电池的常温循环性能、高温循环性能及高温循环中的厚度膨胀等方面均有改善；通过tem表征也可以发现，实施例配方可在正极表面形成一层约20nm厚的cei保护膜，抑制了正极材料对电解液的催化分级；测试结果可以直观的发现，采用本发明中电解液配方可在很大程度上提高高电压ncm523锂离子电池的电化学性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
1.一种适用于高电压电池的电解液，包括锂盐、有机溶剂和添加剂，其特征在于：
所述的有机溶剂包括腈类羧酸酯，所述的腈类羧酸酯的结构通式为：
所述的添加剂包括正极成膜添加剂、含磷化合物添加剂、锂盐型添加剂、含硫化合物添加剂中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：r1为氢、烷基、环烷基、烯基、炔基、卤素、苯基、氨基、卤代烷基、卤代环烷基、卤代烯基、卤代炔基、卤代苯基、卤代氨基、烷氧基、环氧烷基、苯氧基中的任一种，r2为氰基、氰基烷基、氰基环烷基、氰基烯基、氰基炔基、氰基苯基、氰氨基中的任一种。
3.根据权利要求2所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述的腈类羧酸酯为
4.根据权利要求1所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述的腈类羧酸酯的添加质量为所述的有机溶剂总质量的5％～35％。
5.根据权利要求1所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述的有机溶剂还包括其他有机溶剂，所述的其他有机溶剂为碳酸酯、羧酸酯、醚类、砜类中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述的碳酸酯为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚丁基酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或几种；所述的羧酸酯为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种；所述的醚类为二甲氧基甲烷、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、1，3-二氧戊环中的一种或几种；所述的砜为二甲亚砜、环丁砜、二甲基砜中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述的添加剂的添加质量为所述的电解液总质量的0.1％～10％。
8.根据权利要求1所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述正极成膜添加剂为选自1,3-环氧六烷、1,4-二氧己环、硫酸丙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯中的一种或几种，所述正极成膜添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；
所述含磷化合物添加剂为选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种或几种，所述含磷化合物添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；
所述锂盐型添加剂为选自四氟硼酸锂、双氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂中的一种或几种，所述锂盐型添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％；
所述含硫化合物添加剂为选自亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、乙烯基亚硫酸乙烯酯、1，3-磺酸丙内酯、1，4-磺酸丁内酯、硫酸乙烯酯中的一种或几种，所述含硫化合物添加剂在电解液中的质量百分比为0.1～5％。
9.根据权利要求1所述的适用于高电压电池的电解液，其特征在于：所述锂盐为六氟磷酸锂；浓度大于或等于1mol/l。
10.一种锂电池，包括正极、负极和电解液，其特征在于：所述的正极的材料为lco、ncm、nca中的一种或几种，所述的负极的材料为人造石墨、天然石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球中的一种或几种；所述的电解液为权利要求1至9中任一项所述的电解液。
技术总结