本发明涉及铅酸蓄电池制备
技术领域：
，尤其涉及一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺。
背景技术：
：化成，即转化而成，是铅酸蓄电池活性物质形成的过程。蓄电池的化成按照工艺的不同可以分为外化成和内化成两种方式。外化成是将固化后的生极板放置到一个专用的化成槽中，多片正、负极相间组合在一起并与直流电源相接；内化成不需要专门的化成槽，而是将生极板经过组装焊接成集群，并装入电池壳体中，组装成电池后将电池正负极连接到直流电源上。外化成由于严格的环保要求已经基本退出了历史舞台，内化成已经被广泛的应用于各种铅酸蓄电池生产中。现有的电池内化成工艺采用敞口的方式进行，由于电池槽体的空间限制，需要加入的硫酸密度高，造成电池再化成过程中充电时间长、活性物质的转化效率低，化成后期电解水的副反应剧烈导致了单片极板化成能耗高，电解水反应会造成化成车间的酸雾扩散，造成车间的工作环境差和设备设施被腐蚀现象的发生。同时，化成过程中极板表面形成的微小气泡阻止了电解液向极板内部的传输，导致了浓差极化，进一步导致电池化成效率的下降，甚至会出现电池化成不透，表面出现白花/白斑现象，化成后电池容量达不到额定容量。例如，一种在中国专利文献上公开的“管式蓄电池内化成工艺”，其公告号cn104393325b，其公开了一种能够节约能源的管式蓄电池内化成工艺。管式蓄电池内化成工艺为，将管式蓄电池内加入密度为1.15g/cm3的电解液后，通过以下八步控制充放电时间和充放电电流进行化成；第一步到第七步的工艺流程和现有工艺流程是一致的，不同的是第八步工艺流程，第八步工艺流程为，将管式蓄电池内密度为1.15g/cm3的电解液倒掉后加入密度为1.32g/cm3的电解液后，静置8-12小时后管式蓄电池内的电解液密度即达到指定值1.280g/cm3后，完成管式蓄电池内化成工艺。然而该发明采用敞口的方式进行，会造成车间的酸雾扩散，极板表面容易形成的微小气泡，导致电池化成效率的下降。技术实现要素：本发明是为了克服目前现有的电池内化成工艺采用敞口的方式进行，由于电池槽体的空间限制，需要加入的硫酸密度高，造成电池再化成过程中充电时间长、活性物质的转化效率低，化成后期电解水的副反应剧烈导致了单片极板化成能耗高，电解水反应会造成化成车间的酸雾扩散，造成车间的工作环境差和设备设施被腐蚀现象的发生。同时，化成过程中极板表面形成的微小气泡阻止了电解液向极板内部的传输，导致了浓差极化，进一步导致电池化成效率的下降，甚至会出现电池化成不透，表面出现白花/白斑现象，化成后电池容量达不到额定容量等问题，提出了一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺。为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，包括以下步骤：1)将电池真空灌注电解液，并插上密闭化成壶；2)在恒温水槽中静置0.5～1h，并在开机前抽真空；3)以0.15-0.3c的电流恒流充电4-8h；4)静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；5)关闭超声波发生器，以0.2-0.4c的电流恒流充电4-6h；6)静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；7)关闭超声波发生器，以0.2-0.3c的电流恒流充电4-8h；8)以0.25-0.5c的电流恒流放电至电压<10.5v/只；9)以0.3-0.5c的电流恒流充电2-4h；10)静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；11)关闭超声波发生器，以0.3-0.5c的电流恒流充电2-4h；12)静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；13)关闭超声波发生器，以0.1-0.2c的电流恒流充电3-5h。本发明在内化成工艺中采用了超声的方式，利用静置过程中超声波发生器的高频变化空化作用将充电过程中极板表面的微小气泡击碎，有利于电解液向极板内部的扩散，从而降低了浓差极化提升了电池的化成效率，缩短化成时间。并且相比一般的内化成工艺，本发明在化成过程中还保持着密闭和定期抽真空，不但能够将化成过程产生的酸雾收集处理，降低了酸雾对环境的影响，避免敞口造成的酸雾排放，还可以定量加酸免抽酸，结合超声工艺可以有利于负压的形成，并促进电解液中离子的扩散作用，防止浓差极化的出现，进一步提升化成速度，缩短电池的化成周期，达到1 1>2的效果；并且，由于真空的存在，本发明的超声静置的时间也能够大大的缩短，静置真空超声3-5min之后，吸附在极板的气体就能够被击碎排出，更进一步缩短了电池的化成周期，且时间的缩短也能减少超声过程产生的热量，防止电池内部温度过高。而若只采用超声化成，极板表面的微小气泡被击碎后不能够在真空过程中被快速抽出，化成时间缩短效果不明显，静置超声的时间也会很长，并且也会导致化成过程中的气体直接排放到车间，会导致车间内酸性环境腐蚀车间设备和危害工人的身体健康；若只采用密闭和定期抽真空的方式，充电过程中极板表面的微小气泡无法被有效击碎，因此真空过程中被抽出的效率不高。并且，本发明将一般内化成三充两放工艺变成了两充一放，这是由于采用超声与密闭定期抽真空相结合的工艺之后，电池内部的浓差极化减小，反应更加充分，可以减少内化成的充放电工艺步骤，减少化成时间，并且为了将超声与密闭定期抽真空工艺结合，两次充电均需要使用三个阶段分段充电，这是由于如果不采用分段充电的方式，内化成过程产生的气体会在酸壶中累积，当酸壶内压力超过了开阀压力以后，酸壶会直接排放到空气中，带来污染，并且不分段充电也会导致极板表面气泡过多，在随后的静置真空超声处理需要的时间大大延长，不利于化成时间的缩短，使得超声与密闭定期抽真空结合工艺的效果不明显。同时，相比于第一次充电，第二次充电需要采取更大的充电电流，这是由于第二次的充放电效率更高，电池已经基本化成完毕，又由于采用了静置真空超声工艺定期去除了电池的极化，使得电池内阻变小，发热更少，所以可以加大化成电流，这一方面减少了工艺步骤，另一方面也增加了化成电流，总的来说也能够明显缩短化成时间；在一般内化成三充两放工艺中，第一次放电是去极化的作用，而本发明用静置真空超声工艺达到了同样的效果，因此节省了该放电步骤，从而达到节约时间和能量的效果。作为优选，步骤3)及步骤6)中超声波发生器的频率为20-40khz，且频率依次增加；步骤10)及步骤12)中超声波发生器的频率为30-50khz，且频率依次增加。这是由于在第一次充电之前，极板未化成，此时真空超声频率太高，会影响板栅与活性物质的接触，破坏极板的机构，之后由于极板逐渐化成，结构趋于稳定，加大频率能更好的出去表面气泡，也不影响性能。作为优选，所述密闭化成壶的开阀压力≧30mpa，闭阀压力≤20mpa。作为优选，所述抽真空的真空度为-0.08～-0.1mpa。作为优选，所述真空灌注电解液的的次数为2-3次。作为优选，内化成工艺过程中电解液的温度为0-10℃，密度为1.255g/cm3-1.275g/cm3。作为优选，所述恒温水槽温度为20-45℃。作为优选，内化成工艺过程中电池内部的温度控制≤50℃。因此，本发明具有如下有益效果：本发明利用超声高频的空化作用，定期的对极板进行超声化处理，除掉了极板表面产生的气泡，从而降低了浓差极化提升了电池的化成效率；并且，保持着密闭和定期抽真空，不但可以有效的降低酸雾的排放，更环保安全，结合超声工艺形成负压后，还可以更进一步促进电解液中离子的扩散作用，防止浓差极化的出现，且能够优化内化成工艺，减少化成步骤，进一步提升化成速度，缩短电池的化成周期，降低单片极板平均能耗，有效的节省了生产成本。具体实施方式下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。实施例1：一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，包括以下步骤：1)将电池真空灌注电解液2次，并插上密闭化成壶，其开阀压力为30mpa，闭阀压力为20mpa；2)在20℃的恒温水槽中静置1h，并在开机前抽真空形成负压，真空度为-0.08mpa；3)以0.15c的电流恒流充电8h；4)静置3min，抽真空形成负压，真空度为-0.08mpa，并开启超声波发生器，频率为20khz；5)关闭超声波发生器，以0.2c的电流恒流充电6h；6)静置3min，抽真空形成负压，真空度为-0.08mpa，并开启超声波发生器，频率为30khz；7)关闭超声波发生器，以0.2c的电流恒流充电8h；8)以0.25c的电流恒流放电至电压<10.5v/只；9)以0.3c的电流恒流充电4h；10)静置3min，抽真空形成负压，真空度为-0.08mpa，并开启超声波发生器，频率为30khz；11)关闭超声波发生器，以0.3c的电流恒流充电4h；12)静置3min，抽真空形成负压，真空度为-0.08mpa，并开启超声波发生器，频率为40khz；13)关闭超声波发生器，以0.1c的电流恒流充电5h。内化成工艺过程中参数控制如表1所示。表1：实施例1内化成工艺过程中参数控制表。项目电解液温度(℃)电解液密度(g/cm3)电池内部温度(℃)实施例101.25530℃实施例2：一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，包括以下步骤：1)将电池真空灌注电解液2次，并插上密闭化成壶，其开阀压力为35mpa，闭阀压力为18mpa；2)在45℃的恒温水槽中静置0.5h，并在开机前抽真空形成负压，真空度为-0.1mpa；3)以0.2c的电流恒流充电6h；4)静置4min，抽真空形成负压，真空度为-0.1mpa，并开启超声波发生器，频率为25khz；5)关闭超声波发生器，以0.3c的电流恒流充电5h；6)静置4min，抽真空形成负压，真空度为-0.1mpa，并开启超声波发生器，频率为35khz；7)关闭超声波发生器，以0.25c的电流恒流充电6h；8)以0.35c的电流恒流放电至电压<10.5v/只；9)以0.4c的电流恒流充电3h；10)静置4min，抽真空形成负压，真空度为-0.1mpa，并开启超声波发生器，频率为35khz；11)关闭超声波发生器，以0.4c的电流恒流充电3h；12)静置4min，抽真空形成负压，真空度为-0.1mpa，并开启超声波发生器，频率为45khz；13)关闭超声波发生器，以0.15c的电流恒流充电4h。内化成工艺过程中参数控制如表1所示。表2：实施例2内化成工艺过程中参数控制表。项目电解液温度(℃)电解液密度(g/cm3)电池内部温度(℃)实施例2101.27550℃实施例3：一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，包括以下步骤：1)将电池真空灌注电解液2次，并插上密闭化成壶，其开阀压力为37mpa，闭阀压力为15mpa；2)在30℃的恒温水槽中静置0.7h，并在开机前抽真空形成负压，真空度为-0.09mpa；3)以0.3c的电流恒流充电4h；4)静置5min，抽真空形成负压，真空度为-0.09mpa，并开启超声波发生器，频率为30khz；5)关闭超声波发生器，以0.4c的电流恒流充电4h；6)静置5min，抽真空形成负压，真空度为-0.09mpa，并开启超声波发生器，频率为40khz；7)关闭超声波发生器，以0.3c的电流恒流充电4h；8)以0.5c的电流恒流放电至电压<10.5v/只；9)以0.5c的电流恒流充电2h；10)静置5min，抽真空形成负压，真空度为-0.09mpa，并开启超声波发生器，频率为40khz；11)关闭超声波发生器，以0.5c的电流恒流充电2h；12)静置5min，抽真空形成负压，真空度为-0.09mpa，并开启超声波发生器，频率为50khz；13)关闭超声波发生器，以0.2c的电流恒流充电3h。内化成工艺过程中参数控制如表3所示。表3：实施例1内化成工艺过程中参数控制表。项目电解液温度(℃)电解液密度(g/cm3)电池内部温度(℃)实施例351.26540℃对比例1：与实施例1的区别在于，不插上密闭化成壶，全程不进行密闭抽真空，在充电后也不进行超声。对比例2：与实施例1的区别在于，不插上密闭化成壶，全程不进行密闭抽真空,仅进行超声。随后对实施例和对比例得到的电池进行2hr容量和循环寿命测试，结果如下。表4：实施例和对比例电池性能。性能指标实施例1实施例2实施例3对比例1对比例22hr容量134min133min135min108min125min循环寿命355次368次380次-152次上表可知，对比例1与实施例1对比可知，不采用真空和超声工艺，内化成的电池循环容量低，未满足国标2hr放电时间≧120min的要求，这是由于在对比例1的每次充电过程中，电池内部存在严重的浓差极化，充入的电流大部分用于电解水和发热等副反应，并没有进行有效的活性物质转换。对比例2与实施例1对比可知，由于对比例2未采取抽真空工艺，只采取超声工艺，内化成之后容量相对较低且循环寿命较差，说明在不配合抽真空的情况下，仅仅对电池进行超声，短时间的超声仅仅只是稍微缓解了极板表面的浓差极化，没有密闭环境的压力，电解液进入负板内部相对困难，造成内化成效果不佳。当前第1页1 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技术特征：1.一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1）将电池真空灌注电解液，并插上密闭化成壶；
2）在恒温水槽中静置0.5~1h，并在开机前抽真空；
3）以0.15-0.3c的电流恒流充电4-8h；
4）静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；
5）关闭超声波发生器，以0.2-0.4c的电流恒流充电4-6h；
6）静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；
7）关闭超声波发生器，以0.2-0.3c的电流恒流充电4-8h；
8）以0.25-0.5c的电流恒流放电至电压<10.5v/只；
9）以0.3-0.5c的电流恒流充电2-4h；
10）静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；
11）关闭超声波发生器，以0.3-0.5c的电流恒流充电2-4h；
12）静置3-5min，抽真空形成负压，并开启超声波发生器；
13）关闭超声波发生器，以0.1-0.2c的电流恒流充电3-5h。
2.根据权利要求1所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，步骤3）及步骤6）中超声波发生器的频率为20-40khz，且频率依次增加；步骤10）及步骤12）中超声波发生器的频率为30-50khz，且频率依次增加。
3.根据权利要求1或2所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，所述密闭化成壶的开阀压力≧30mpa，闭阀压力≤20mpa。
4.根据权利要求1或2所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，所述抽真空的真空度为-0.08~-0.1mpa。
5.根据权利要求1或2所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，所述真空灌注电解液的的次数为2-3次。
6.根据权利要求1或2所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，内化成工艺过程中电解液的温度为0-10℃，密度为1.255g/cm3-1.275g/cm3。
7.根据权利要求1或2所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，所述恒温水槽温度为20-45℃。
8.根据权利要求1或2所述的一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，其特征在于，内化成工艺过程中电池内部的温度控制≤50℃。
技术总结本发明公开了一种阀控式铅酸蓄电池密闭间歇超声内化成工艺，涉及铅酸蓄电池制备技术领域，利用超声高频的空化作用，定期的对极板进行超声化处理，除掉了极板表面产生的气泡，从而降低了浓差极化提升了电池的化成效率；并且，保持着密闭和定期抽真空，不但可以有效的降低酸雾的排放，更环保安全，结合超声工艺形成负压后，还可以更进一步促进电解液中离子的扩散作用，防止浓差极化的出现，且能够优化内化成工艺，减少化成步骤，进一步提升化成速度，缩短电池的化成周期，降低单片极板平均能耗，有效的节省了生产成本。
技术研发人员：阙奕鹏
受保护的技术使用者：超威电源集团有限公司
技术研发日：2019.11.21
技术公布日：2020.06.09
