本发明涉及钴铬钼钨生物合金制备领域，具体涉及基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金及其制备方法。
背景技术：
钴铬钼钨生物合金由于其优异的机械性能，突出的生物相容性，良好的耐腐蚀性能、优异的烤瓷性能以及耐磨性能，被广泛应用于外科植入体、心血管支架以及齿科植入体等等。其中，铬元素主要用于改善合金的耐腐蚀性。钼元素会强化合金并进一步提高材料的生物相容性能。钨元素不仅可以提高材料的强度，还可以有效提升材料的金瓷结合强度。然而大量的合金元素在保证合金强度的同时会导致材料偏脆。传统的钴铬钼钨合金是通过铸造方式制备。铸造出的粗大树枝晶基体以及晶间的第二相会导致材料的塑性急剧下降。目前市面上的钴铬钼钨合金普遍延伸率在6％以下。这严重影响了该合金在生物医疗领域的应用。因此，目前急需要一种同时具备高强度以及高韧性的钴铬钼钨合金。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金及其制备方法，通过对钴铬钼钨生物合金制备工艺的改善，在不降低合金强度的基础上，提高钴铬钼钨合金的塑韧性。
本发明通过下述技术方案实现：
基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金，所述钴铬钼钨生物合金由以下组分组成：
cr、mo、w、si、mn和co，所述钴铬钼钨生物合金通过将各个组分混合，然后依次进行气雾化制粉、增材制造成型、和热处理获得。
现有的钴铬钼钨生物合金的遍延伸率普遍在在6％以下。
激光增材制造技术，是近几年发展起来的新兴制备技术，它是一种通过材料自下而上层层累加而制备成型的加工技术。加工金属零件时，金属粉末被激光束将熔化后快速凝固，而后层层叠加，实现点-线-面-体的成型。而且由于加工时其温度梯度大，冷却速度快等特点，材料的晶粒会比较细小。另一方面，由于冷却速度很快，第二相通常来不及完全析出。因此，激光增材制造技术可以有效改善合金组织，提高力学性能。
本发明通过采用增材制造技术制备钴铬钼钨生物合金，大程度减少了粗大脆硬第二相的出现；减少了合金的应力集中点，提升了材料的塑性，使得本发明所述钴铬钼钨生物合金的延伸率大于14％，拉强度达到1.2gp。
进一步地，以重量百分比计，钴铬钼钨生物合金包括以下组分：
cr：23～25％，mo：4～6％，w：4～6％，si：0.5～1.5％，mn：0.4～0.6％，其余为co。
一种基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，包括以下步骤：
1)、气雾化制粉：钴铬钼钨生物合金的原料一起熔炼成熔体后，采用高压惰性气体将熔体破碎成细小液滴，凝固冷却后形成粉末；
2)、增材制造成型：采用激光增材制造技术将步骤1)获得的粉末制备为成型毛坯；
3)、强韧化热处理：对步骤2)获得的成型毛坯进行强韧化热处理获得高强高韧钴铬钼钨生物合金。
在本发明所述制备方法中，通过激光增材方法极大程度减少了粗大脆硬第二相的出现。减少了合金的应力集中点，提升了材料的塑性，同时通过强韧化热处理，使材料基体析出了弥散的纳米第二相，尺寸范围为5nm～25nm；使材料强化韧化，使得制备的铬钼钨生物合金的屈服强度可达到0.9gpa以上，抗拉强度可达到1.2gp以上，延伸率可达到14％以上。
进一步地，增材制造成型的具体过程如下：
21)、在基板上铺设一层步骤1)获得的粉末，然后使用高能激光逐步扫描该层粉末使其熔化，凝固冷却后得到第一层坯料基体；
22)、在第一层坯料基体表面铺设第二层粉末，使用高能激光逐步扫描该层粉末使其熔化，凝固冷却后得到第二层坯料基体；
23)、重复步骤21)和步骤22)、直至得到设定尺寸和形状的成型毛坯。
进一步地，激光扫描过程中，激光功率为50～500w，扫描速度为0.5～5m/s，扫描层厚为15～50μm。
激光增材制过程使该合金生长为细小的柱状晶组织，柱状晶直径小于500nm。有效阻止位错滑移，提高材料的屈服强度。
进一步地，步骤1)获得的粉末的粒径为20～65μm。
进一步地，步骤3)中所述强韧化热处理的工艺步骤依次为：以每分钟5～15℃的升温速度，升温至430～440℃，保温60～80分钟后，在20～40分钟内升温至540～560℃，保温90～120分钟，随后以15～20℃/min的冷却速率冷却至室温。
在本发明所述制备方法中，通过激光增材方法极大程度减少了粗大脆硬第二相的出现。减少了合金的应力集中点，提升了材料的塑性，同时通过强韧化热处理和括塑韧化热处理，使材料基体析出了弥散的纳米第二相，尺寸范围为5nm～25nm；使材料强化韧化；使得制备的铬钼钨生物合金的屈服强度可达到0.9gpa以上，抗拉强度可达到1.2gp以上，延伸率可达到14％以上。
进一步地，若对塑性要求更高，还包括塑韧化热处理：对步骤3)获得的高强高韧钴铬钼钨生物合金进行塑韧化热处理。
进一步地，塑韧化热处理的工艺步骤依次为：将热处理炉升温至1210～1220℃，放入步骤3)获得的高强高韧钴铬钼钨生物合金，保温15分钟后拿出，空冷至室温。
通过塑韧化热处理可使材料生成退火孪晶，在强度略微降低的情况下，大幅提高材料塑韧性，使得制备的铬钼钨生物合金的抗拉强度可达到1.1gp以上，延伸率可达到26％以上。
本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明通过采用增材制造技术制备钴铬钼钨生物合金，大程度减少了粗大脆硬第二相的出现；减少了合金的应力集中点，提升了材料的塑性，使得本发明所述钴铬钼钨生物合金的延伸率大于14％，拉强度达到1.1gp。
2、本发明由于激光增材制造特有的凝固速度以及温度梯度，导致该合金生长为细小的柱状晶组织，柱状晶直径小于500nm；有效阻止位错滑移，提高材料的屈服强度。
3、本发明通过强韧化热处理，使材料基体析出了弥散的纳米第二相，尺寸范围为5nm～25nm；使材料强化韧化。
4、本发明通过塑韧化热处理可使材料生成退火孪晶，在强度略微降低的情况下，大幅提高材料塑韧性。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金，以重量百分比计，钴铬钼钨合金包括以下组分：
cr：23～25％，mo：4～6％，w：4～6％，si：0.5～1.5％，mn：0.4～0.6％，其余为co。
上述钴铬钼钨生物合金的制备方法，包括以下步骤：
1)、气雾化制粉：根据需要的配方的配比进行精确称重，将称重获得的原料混合加入真空中频感应炉炼成熔体；对溶体使用1～6mpa的高压氮气将熔体破碎成细小液滴，凝固冷却后分级处理得到20～65μm的粉末。
2)、增材制造成型：使用软件建立毛坯的模型，并进行切片分层，然后将数据导入激光增材制造设备中。在激光增材制造设备中的粉末台上铺上第一层步骤1)制得的粉末，然后根据数据控制激光选择性地扫描熔化第一层粉末，激光功率为：50～500w，扫描速度：0.5～5m/s，扫描层厚为：15～50μm；第一层扫描结束后，待其冷却凝固得到第一层基体后继续铺上第二层粉末，重复上面的激光扫描操作。如此重复多次得到最终成型毛坯；
3)、强韧化热处理：将成型的高强高韧钴铬钼钨生物合金毛坯放入热处理炉。以每分钟5～15℃的升温速度，升温至430～440℃，保温60～80分钟后，在20～40分钟内升温至540～560℃，保温90～120分钟，关闭加热，随后以15～20℃/min的冷却速率冷却至室温拿出；
4)、塑韧化热处理：将热处理炉升温至1210～1220℃，放入步骤3)中所述样品，保温15分钟后拿出，空冷至室温；此时本发明所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨生物合金抗拉强度达到1.1gp以上，延伸率达到26％以上。
实施例2：
本实施例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
对步骤2)获得的成型毛坯只进行强韧化热处理，不做塑韧化热处理。
对比例1：
本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
采用增材制造成型技术获得成型毛坯后不进行强韧化热处理和塑韧化热处理。
对比例2：
本对比例的配方与实施例1相同，根据需要的配方的配比进行精确称重，将称重获得的原料混合加入真空中频感应炉炼成熔体。之后直接浇注成型，获得最终材料。
对比例3：
本对比例基于实施例1，与实施例1的区别在于：
采用增材制造成型技术获得成型毛坯后不进行强韧化热处理，直接进行塑韧化热处理。
对比例4：
本实施例基于实施例2，与实施例2的区别在于：强韧化热处理：将成型的高强高韧钴铬钼钨生物合金毛坯放入热处理炉。以每分钟5～15℃的升温速度，升温至430～440℃，保温60～80分钟后，在20～40分钟内升温至480～500℃，保温90～120分钟，关闭加热，随后以15～20℃/min的冷却速率冷却至室温拿出。
对比例5：
本实施例基于实施例2，与实施例2的区别在于：强韧化热处理：将成型的高强高韧钴铬钼钨生物合金毛坯放入热处理炉。以每分钟5～15℃的升温速度，升温至430～440℃，保温60～80分钟后，在20～40分钟内升温至600～620℃，保温90～120分钟，关闭加热，随后以15～20℃/min的冷却速率冷却至室温拿出。
对比例6：
本实施例基于实施例1，塑韧化热处理：将热处理炉升温至1140～1160℃，放入步骤3)中所述样品，保温15分钟后拿出，空冷至室温。
对比例7：
本实施例基于实施例1，塑韧化热处理：将热处理炉升温至1280～1300℃，放入步骤3)中所述样品，保温15分钟后拿出，空冷至室温。
分别对实施例1-实施例2、对比例1-对比例3进行力学性能拉伸测试，结果如表1所示：
表1
由表1的数据可知：
1)、对比实施例1与实施例2可发现，本发明所提供的塑韧化热处理过程能够有效提升材料的塑韧性，即能够有效提高合金的断裂延伸率，但是屈服强度和抗拉强度有所降低，即合计的强度有所降低。
2)、对比实施例1与对比例1可发现，本发明所提供的步骤3)后续强韧化热处理以及步骤(4)塑韧化热处理过程能够有效提升材料的强度及塑韧性。
3)、对比实施例2与对比例1可发现，本发明所提供的步骤3)后续强韧化热处理过程能够有效提升材料的强度及塑韧性。
4)、对比对比例1与对比例2可发现，本发明所提供的通过激光增材制造制备毛坯后热处理制备方法能够有效提高材料的强度及塑韧性。
5)、对比实施例1与对比例3可发现，本发明所提供的步骤3)后续强韧化热处理制备方法能够有效提高材料的强度及塑韧性；若缺失步骤3)，则无法获得最终的高强高韧性能。
6)、对比实施例2与对比例4可发现，本发明所提供的步骤3)后续强韧化热处理制备方法在温度范围以下，没有明显效果。
7)、对比实施例2与对比例5可发现，本发明所提供的步骤3)后续强韧化热处理制备方法在温度范围以上，材料强度会提高，但塑性会急剧下降。
8)、对比实施例1与对比例6可发现，本发明所提供的步骤4)塑韧化热处理制备方法在温度范围以下，无法形成退火孪晶，材料强度急剧下降，且塑性也无法提升。
9)、对比实施例1与对比例7可发现，本发明所提供的步骤4)塑韧化热处理制备方法在温度范围以上，由于晶粒过大，导致材料强度以及塑性都下降。
结果表明，本发明所述的一种基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨生物合金及其制备方法能够有效制备高强高韧钴铬钼钨生物合金。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
1.基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金，其特征在于，所述钴铬钼钨生物合金由以下组分组成：
cr、mo、w、si、mn和co，所述钴铬钼钨生物合金通过将各个组分混合，然后依次进行气雾化制粉、增材制造成型、和热处理获得。
2.根据权利要求1所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金，其特征在于，以重量百分比计，钴铬钼钨生物合金包括以下组分：
cr：23～25％，mo：4～6％，w：4～6％，si：0.5～1.5％，mn：0.4～0.6％，其余为co。
3.一种如权利要求1或2所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)、气雾化制粉：钴铬钼钨生物合金的原料一起熔炼成熔体后，采用高压惰性气体将熔体破碎成细小液滴，凝固冷却后形成粉末；
2)、增材制造成型：采用激光增材制造技术将步骤1)获得的粉末制备为成型毛坯；
3)、强韧化热处理：对步骤2)获得的成型毛坯进行强韧化热处理获得高强高韧钴铬钼钨生物合金。
4.根据权利要求3所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，所述增材制造成型的具体过程如下：
21)、在基板上铺设一层步骤1)获得的粉末，然后使用高能激光逐步扫描该层粉末使其熔化，凝固冷却后得到第一层坯料基体；
22)、在第一层坯料基体表面铺设第二层粉末，使用高能激光逐步扫描该层粉末使其熔化，凝固冷却后得到第二层坯料基体；
23)、重复步骤21)和步骤22)、直至得到设定尺寸和形状的成型毛坯。
5.根据权利要求4所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，激光扫描过程中，激光功率为50～500w，扫描速度为0.5～5m/s，扫描层厚为15～50μm。
6.根据权利要求3所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，步骤1)获得的粉末的粒径为20～65μm。
7.根据权利要求3所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述强韧化热处理的工艺步骤依次为：以每分钟5～15℃的升温速度，升温至430～440℃，保温60～80分钟后，在20～40分钟内升温至540～560℃，保温90～120分钟，随后以15～20℃/min的冷却速率冷却至室温。
8.根据权利要求3所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，还包括塑韧化热处理：对步骤3)获得的高强高韧钴铬钼钨生物合金进行塑韧化热处理。
9.根据权利要求8所述的基于激光增材制造的高强高韧钴铬钼钨合金的制备方法，其特征在于，所述塑韧化热处理的工艺步骤依次为：将热处理炉升温至1210～1220℃，放入步骤3)获得的高强高韧钴铬钼钨生物合金，保温15分钟后拿出，空冷至室温。
技术总结