本发明属于铝基复合材料领域，涉及一种铝基复合材料的制备工艺。
背景技术：
微电子技术、航空航天和封装电池等领域元器件的发展趋向于小型化、高速化和高可靠性，传统的散热材料难以满足目前的使用需求，高热导率、低密度、低热膨胀系数材料的使用是未来必然的趋势。在此背景下，铝基复合材料因具备良好的导热性、比强度高、可调控的较低的热膨胀系数，以及优异的耐磨性能等优点，优势逐步显现。目前，熔体浸渗法是能够稳定连续生产铝基复合材料的工艺，如哈尔滨工业大学申请的专利(公开号：cn104388765a)记载了采用挤压铸造法制备低体积分数的纯钛颗粒增强铝基复合材料；南昌航空大学申请的专利(公开号：cn110230012a)记载了一种纤维增强铝基复合材料的真空气压浸渗成形方法。
但在采用此工艺制备石墨增强铝基复合材料时，会面临以下三个需要解决的难题：(1)接触角度数的大小可以判断两种物质间的润湿程度，接触角度数越低说明润湿性越强。常温下，石墨与铝的润湿角为160°，此外，石墨表面存在油污等杂质，这些不利因素会进一步降低二者的接触。因此，鳞片石墨和铝之间的润湿性很差，从而导致在熔融铝浸渗过程中铝液易从预制体的缝隙中流出。(2)在高温条件下，石墨与铝液接触会反应生成al4c3。生成的al4c3虽然是一种坚硬的陶瓷相，但对复合材料来说却是一种有害产物，其热导率低、易吸湿而降解的脆性相，将会加剧疲劳损伤，使产生的裂缝扩大，从而导致界面强度降低。(3)在熔融铝液的浸渗阶段，预制体放入炉体并抽真空后，直至浸渗冷却结束，炉体是全封闭的。在铝合金从常温逐步加热至熔化的过程中，即便是抽真空的条件下，当真空度不低于0.01pa时，铝液与空气接触便会在其表面形成一层厚的al2o3，长时间保温过程也会使合金中的杂质上浮于铝液表面，但却无法进行处理。坩埚上移浸渗时，会将al2o3和杂质一并带入，氧化铝自身的热物理性能很差，热导率仅为34w/(m·k)，同时其容易吸潮，若大量存在于复合材料内，会影响材料的热导率。
对于石墨和铝之间润湿性差、会发生不利界面反应的难题，目前采用的最主要方法为在石墨表面镀覆金属或陶瓷元素，部分的镀层元素可以和石墨发生化学反应，生成相应的碳化物，生成的碳化物与石墨之间通常通过化学键结合，因此二者间的结合力较强。
对于镀层的研究已经十分的成熟与深入，界面反应与润湿性难题也得到了较好的控制，而对于上述提到的第三个难题，即如何降低铝升温熔化过程中氧化生成的氧化铝含量，目前还基本无相关的专利和文献报导出现。
通过查阅大量资料，发现氟锆酸钾常用做生产镁铝合金、耐火材料、陶瓷和玻璃，也可作为催化剂和焊接剂使用，惠州市四维化工有限公司申请的专利(公开号：cn109371389a)中记载了一种环保铝及铝合金的钝化方法，在铝合金钝化液中加入了氟锆酸钾，在生成结构致密的钝化膜保证工件防腐蚀能力的前提下，作业过程中的产物对人体健康基本无损害，废液对环境无污染，大大提高了产品使用的安全性。但目前将其应用于复合材料的制备还未见有相关报道出现。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，首先制得镀硅石墨，然后在其表面涂覆一层氟锆酸钾，用涂覆了氟锆酸钾的镀硅石墨为增强相，采用真空气压浸渗工艺制备出鳞片石墨/铝基复合材料，通过氟锆酸钾与氧化铝的化学反应来消除氧化铝。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水按照质量比1:(0.2～0.3):(0.2～0.3):(0.2～0.3)：(4～6)混合后升温至100℃后搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，抽滤烘干；
(2)将步骤(1)处理后的鳞片石墨用浓硫酸浸没，升温至100℃搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，抽滤烘干；
(3)将步骤(2)中的鳞片石墨与氯化钾、氯化钠、硅粉按照摩尔比1:(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.1～0.5)混合，在氮气保护下以3℃/min的速度升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到镀硅鳞片石墨；
(4)将氟锆酸钾与去离子水按质量比(0.005～0.01)：1称量后混合；将得到的氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌至溶液透明；将步骤(3)得到的镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌，使得氟锆酸钾涂覆在镀硅鳞片石墨上，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。
所述的步骤(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水混合后升温至100℃后搅拌15min。
所述的步骤(1)中所用鳞片石墨为45目。
所述的步骤(2)将浓硫酸升温至100℃搅拌15min。
所述的步骤(2)中所用的浓硫酸为分析纯。
所述的步骤(3)中所用氯化钾、氯化钠、硅粉为分析纯。
所述的步骤(4)将镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，搅拌1h。
所述的步骤(4)中所用氟锆酸钾为分析纯。
本发明的有益效果是：通过盐浴镀覆工艺制得镀硅鳞片石墨，然后利用氟锆酸钾的水溶液制备表面涂覆了氟锆酸钾的鳞片石墨预制体，相比于传统的只进行镀覆处理的鳞片石墨具有以下优点：(1)在高温条件下，氟锆酸钾会发生化学反应：k2zrf6→2kf zrf4；zrf4 2h2o→zro2 4hf；6hf al2o3→2alf3 3h2o，通过以上连续的反应可将氧化铝溶解，解决了铝液浸渗阶段无法打开炉体消除氧化铝的问题。(2)对于镀硅石墨/铝基复合材料体系而言，由于铝合金通常会含有一定量的硅，在鳞片石墨表面的镀层也为硅，而新增加的氟锆酸钾涂层中含有f、k、zr元素，可通过测试此三种元素在鳞片石墨表面的分布来反应涂层和镀层的完整性。(3)zr元素可以细化铝晶粒、降低铝合金的针孔倾向。(4)在熔融铝液的浸渗阶段，氟锆酸钾与铝液接触会发生化学反应：3k2zrf6 4al→6kf·4alf4 3zr由于使用的为镀硅鳞片石墨，而在体系中存在si元素时，zr会与si、al进一步发生反应：zr al sic→alzrsi，生成的alzrsi并非是一种新物质，而是几种物质形成的合金相，提高了界面结合力。(5)氟锆酸钾密度为3.48g/cm3，在空气中化学稳定性好，熔点为840℃，高于浸渗铝液时的700℃，同时易溶于水，其溶液的配置也较便捷，涂覆简单。
附图说明
图1是氟锆酸钾与氧化铝粉末混合烧结后的xps图，其中(a)是全谱图；(b)是al峰；
图2是k2zrf6涂覆后镀硅鳞片石墨的sem图及元素分析，其中(a)是微观形貌，(b)是eds能谱图，(c)是c元素，(d)是si元素，(e)是f元素；
图3是k2zrf6涂覆的镀硅石墨/铝基复合材料层面的sem图及元素分布，其中(a)是微观形貌，(b)是c元素，(c)是al元素，(d)是si元素，(e)是f元素，(f)是eds能谱图；
图4是涂覆了氟锆酸钾的镀硅石墨/铝基复合材料的制备流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。
本发明通过在镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾来制备有氟锆酸钾涂层的镀硅石墨。
本发明提供了在镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾的方法，包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨、去离子水按照质量比1:0.2～0.3:0.2～0.3:0.2～0.3：4～6称量后放入1l烧杯中，升温至100℃后搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。
(2)将步骤(1)石墨倒入烧杯中，加入质量浓度98％的浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。
(3)将步骤(2)中的鳞片石墨、氯化钾、氯化钠、硅粉按照摩尔比1:0.4～0.6:0.4～0.6:0.1～0.5依次量取后添加到瓷轴中置入高温管式炉，在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到镀硅鳞片石墨。
(4)将氟锆酸钾与去离子水按质量比0.005～0.01：1称量后放入烧杯中；将氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌至溶液透明。将步骤(3)中的镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌1h，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。
步骤(1)中所用鳞片石墨为45目。
步骤(2)中所用的浓硫酸为分析纯。
步骤(3)中所用氯化钾、氯化钠、硅粉为分析纯。
步骤(4)中所用氟锆酸钾为分析纯。
实施例1：测试氟锆酸钾是否对于氧化铝有消除作用
(1)称取氟锆酸钾4.2g，氧化铝1g，混合均匀后放入瓷轴并置入高温管式炉。(2)在氮气保护条件下，将管式炉以3℃/min升温至700℃，保温2h，冷却至室温后取出瓷轴。(3)取步骤(2)中烧结后的混合粉末进行xps分析，拟合铝的峰。图1为k2zrf6与al2o3混合粉末烧结后xps测量结果：烧结后粉末进行元素检测，结果中包含了al、zr、k、o、f。图1(b)是铝峰的拟合图像，由图可知，在74.3ev(o＝al-o的标准电子结合能)处峰值较低，分析结果表明，k2zrf6可降低al2o3的含量。
实施例2：在镀硅鳞片石墨表面涂覆氟锆酸钾(1)
(1)称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、45目鳞片石墨25g放入1l烧杯中，加入去离子水至1l后升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。(2)将步骤(1)中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。(3)依次取步骤(2)中的鳞片石墨20g、氯化钠48.70g、氯化钾62.25g、硅粉2.93g，瓷轴中置入高温管式炉，在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液ph为中性且无明显灰色硅粉在溶液中悬浮，后进行抽滤烘干。(4)将氟锆酸钾粉末称量5g放入烧杯，往烧杯加入1kg去离子水；将氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌。(5)将步骤(3)中的20g鳞片石墨加入到步骤(4)配置的氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌1h，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。对f元素的分析结果表明：采用k2zrf6水溶液在镀硅鳞片石墨表面的涂覆工艺是可行的。
实施例3：在镀硅鳞片石墨表面涂覆氟锆酸钾(2)
(1)称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、45目鳞片石墨25g放入1l烧杯中，加入去离子水至1l后升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。(2)将步骤(1)中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。(3)依次取步骤(2)中的鳞片石墨20g、氯化钠48.70g、氯化钾62.25g、硅粉2.93g，瓷轴中置入高温管式炉，在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液ph为中性且无明显灰色硅粉在溶液中悬浮，后进行抽滤烘干。(4)将氟锆酸钾粉末称量7.5g放入烧杯，往烧杯加入1kg去离子水；将氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌。(5)将步骤(3)中的20g鳞片石墨加入到步骤(4)配置的氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌1h，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。对f元素的分析结果表明：采用k2zrf6水溶液在镀硅鳞片石墨表面的涂覆工艺是可行的。
实施例4：在镀硅鳞片石墨表面涂覆氟锆酸钾(3)
(1)称取氢氧化钠100g、无水碳酸钠25g、磷酸钠25g、45目鳞片石墨25g放入1l烧杯中，加入去离子水至1l后升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。(2)将步骤(1)中石墨倒入烧杯中，加浓硫酸至没过石墨，升温至100℃搅拌15min，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干备用。(3)依次取步骤(2)中的鳞片石墨20g、氯化钠48.70g、氯化钾62.25g、硅粉2.93g，瓷轴中置入高温管式炉，在氮气保护下，以3℃/min升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液ph为中性且无明显灰色硅粉在溶液中悬浮，后进行抽滤烘干。(4)将氟锆酸钾粉末称量10g放入烧杯，往烧杯加入1kg去离子水；将氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌。(5)将步骤(3)中的20g鳞片石墨加入到步骤(4)配置的氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌1h，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。对f元素的分析结果表明：采用k2zrf6水溶液在镀硅鳞片石墨表面的涂覆工艺是可行的。
实施例5：k2zrf6涂覆的镀硅石墨在铝液浸渗完成后涂层的完整性测试
(1)将实施例2步骤(5)中的20g鳞片石墨倒入模具，压力为2.5mpa，保压时间为2h进行压制，脱模得到鳞片石墨生坯。(2)将步骤(1)中的生坯放入干燥箱，初始加热至150℃保温20min，之后温度每增加30℃，控制升温时间与保温时间合计为15min，至330℃后冷却，结束烧结工段，得到鳞片石墨预制件。(3)将步骤(2)中的鳞片石墨预制件放入真空气压浸渗炉，在浸渗温度为700℃，保温时间为2h，浸渗压力为2.5mpa的条件下，将熔融态铝液渗入鳞片石墨预制件，冷却至室温，开炉得到制备完成的涂覆了k2zrf6的镀硅石墨/铝基复合材料。取步骤(3)中的鳞片石墨进行xps分析，结果见图3。分析结果表明：氟锆酸钾涂层依然完整的包覆在石墨表面，说明涂层在与高温熔融铝液接触后并未被破坏。
1.一种镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水按照质量比1:(0.2～0.3):(0.2～0.3):(0.2～0.3)：(4～6)混合后升温至100℃后搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，抽滤烘干；
(2)将步骤(1)处理后的鳞片石墨用浓硫酸浸没，升温至100℃搅拌均匀，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，抽滤烘干；
(3)将步骤(2)中的鳞片石墨与氯化钾、氯化钠、硅粉按照摩尔比1:(0.4～0.6):(0.4～0.6):(0.1～0.5)混合，在氮气保护下以3℃/min的速度升温至1150℃，保温1.5h，待自然冷却至室温后取出，用蒸馏水将烧结完成的混合粉末清洗至溶液ph为中性，后进行抽滤烘干，得到镀硅鳞片石墨；
(4)将氟锆酸钾与去离子水按质量比(0.005～0.01)：1称量后混合；将得到的氟锆酸钾水溶液升温至95℃，升温过程中持续搅拌至溶液透明；将步骤(3)得到的镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，在温度为95℃的条件下搅拌，使得氟锆酸钾涂覆在镀硅鳞片石墨上，涂覆完成后将氟锆酸钾水溶液冷却至室温，用蒸馏水清洗至溶液ph为中性，抽滤烘干，得到涂覆了氟锆酸钾的镀硅鳞片石墨。
2.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(1)将氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、鳞片石墨和去离子水混合后升温至100℃后搅拌15min。
3.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(1)中所用鳞片石墨为45目。
4.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(2)将浓硫酸升温至100℃搅拌15min。
5.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(2)中所用的浓硫酸为分析纯。
6.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(3)中所用氯化钾、氯化钠、硅粉为分析纯。
7.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(4)将镀硅鳞片石墨加入到氟锆酸钾水溶液中，搅拌1h。
8.根据权利要求1所述的镀硅石墨表面涂覆氟锆酸钾减少铝基复合材料内氧化铝含量的方法，其特征在于：所述的步骤(4)中所用氟锆酸钾为分析纯。
技术总结