本发明涉及碳化钒钛基金属陶瓷及其制备方法，属于金属陶瓷技术领域。
背景技术：
金属陶瓷是由陶瓷硬质相与金属或合金粘结相组成的结构材料。目前，研究较为热门的金属陶瓷为(ti,v)(c,n)基，其中，n起着阻止晶粒长大的作用，n的加入均是在制粉阶段加入，其加入方式有气相渗入n2，固相加入则是以tin、ti(c,n)、v(c,n)等形式与(ti,v)c混均，在后续的真空烧结过程中，tin或ti(c,n)或v(c,n)与(ti,v)c形成(ti,v)(c,n)基硬质合金。因为n不会溶解进入粘结相中，所以在真空烧结时，n原子之间会结合成n2逸出。以气相渗入的n最易形成n2逸出，以tin形式加入的，n的逸出有所缓解，而以ti(c,n)或v(c,n)形工加入的，n的逸出更少一些，但无论以何种形式加入，都不可避免有n的逸出，n的逸出后会形成晶格空位缺陷，降低硬质合金的硬度和其它性能。解决n的逸出，一般从两个方面入手，一是严格控制真空度，真空度不易太高，否则会造成n的大量n的逸出，真空度过低，炉内残存的空气会造成硬质合金表面氧化。二是采用加压烧结技术，即在一定隋性气体气体压力下烧结，形成大于n2的蒸气压的外部压力来阻止n的逸出。第一种方法使得生产过程控制难度大，不易准确控制真空度，第二种方法则使生产成本增高。对于ti(c,n)基硬质合金也有类似问题。
在现行(ti,v)c和(ti,v)(c,n)基硬质合金中，粘结剂(co和ni)的加入量较高(一般在15％～20％)，在烧结过程中因基体元素ti、v、或添加剂wc、mo等溶入粘结相，会使粘结剂的体积增大，当添加剂溶入粘结相过饱和后，还会从粘结相中析出新相。无论何种情况，均表现出液相粘度增大，粘结剂在烧结过程中的流动性变差，致使粘结相在基体颗粒之间分布不均匀，在微观上表现出硬质合金各部份硬度不均匀或各向异性。
技术实现要素：
针对以上缺陷，本发明解决的技术问题是提供一种低粘结相的、不含n的碳化钒钛基金属陶瓷。
本发明碳化钒钛基金属陶瓷不添加n元素，在烧结过程中，避免了n的逸出形成晶格空位缺陷。本发明中的总碳为(ti,v)c、mo2c、wc中的化合碳和游离碳的总和。本发明碳化钒钛基金属陶瓷中的ti、v以及总碳含量均按原料配比中的ti、v以及总碳含量计。
本发明碳化钒钛基金属陶瓷，由以下重量百分比的组分压制成型后，真空烧结而成：(co ni)＝10％～15％，0＜mo2c≤3wt％，0＜wc≤3wt％，其余为(ti,v)c；且该碳化钒钛基金属陶瓷中，ti的重量百分含量为59.01％～71.60％，v的重量百分含量为0.40％～4.05％，总碳的重量百分含量为16.11％～18.29％；且co和ni的摩尔比小于或等于1/4。
优选的，本发明碳化钒钛基金属陶瓷中，ti的重量百分含量为60％～63.2％，v的重量百分含量为3.23％～4.05％，总碳的重量百分含量为16.27％～17.3％。
优选的，本发明碳化钒钛基金属陶瓷的抗弯强度为1200～1500mpa；硬度为hra91～hra93。
优选的，压制成型的压力为18～25mpa。作为优选方案，压制成型的压力为20mpa。
优选的，真空烧结的烧结温度为1400～1450℃，保温时间为20～60min。
优选的，本发明碳化钒钛基金属陶瓷，由以下重量百分比的组分制成：co2％，ni8％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c；或者由以下重量百分比的组分制成：co2.4％，ni9.6％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c；或者由以下重量百分比的组分制成：co3％，ni12％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c。
本发明还提供一种生产本发明所述的碳化钒钛基金属陶瓷的方法。
本发明生产碳化钒钛基金属陶瓷的方法，包括如下步骤：
a、混料：以(ti,v)c、mo2c、wc为主体，添加金属添加剂co和ni，得混合料；其中，各原料的用量按上述技术方案的重量百分比配置即可；
b、压制成型：将混合料压制成型，得到压块；
c、真空烧结：将压块在真空气氛下烧结，冷却，即得碳化钒钛基金属陶瓷。
优选的，a步骤混料是在球磨机内进行，混料介质为无水乙醇，所用的球为钨基硬质合球。
优选的，球料比为8～12:1，球磨时间为48～72h，液固比3～5:1。
作为优选方案，球料比为10:1，球磨时间为48～72h，液固比4:1。
优选的，c步骤真空烧结真空度＜5pa，烧结温度为1400～1450℃，保温时间20～60min。更优选的保温时间为0.5h。
优选的，c步骤中，真空烧结时升温到300～350℃保温80～100min，升温到550～650℃保温50～70min，继续升温至1000～1200℃保温20～40min，最后升温至烧结温度1400～1450℃保温20～60min。作为优选方案，真空烧结时，升温到320℃保温90min，继续升温到600℃保温60min，继续升温至1100℃保温30min，最后升温至1400～1450℃保温30min。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明碳化钒钛基金属陶瓷的硬度均匀，能够保持较好韧性的同时具有高的硬度，为高硬度低粘结相且不含氮的钛系硬质合金研发提供了新的途径。
本发明的方法简单，无需特殊设备和工艺，生产成本低。
附图说明
图1为本发明实施例1中制备得到的碳化钒钛基金属陶瓷的显微组织图。
图2为本发明实施例1中制备得到的碳化钒钛基金属陶瓷的微观断口形貌图。
图3为本发明实施例2中制备得到的碳化钒钛基金属陶瓷的显微组织图。
图4为本发明实施例2中制备得到的碳化钒钛基金属陶瓷的微观断口形貌图。
图5为本发明实施例3中制备得到的碳化钒钛基金属陶瓷的显微组织图。
图6为本发明实施例3中制备得到的碳化钒钛基金属陶瓷的微观断口形貌图。
具体实施方式
本发明碳化钒钛基金属陶瓷，由以下重量百分比的组分压制成型后，真空烧结而成：(co ni)＝10％～15％，0＜mo2c≤3wt％，0＜wc≤3wt％，其余为(ti,v)c；且该碳化钒钛基金属陶瓷中，ti的重量百分含量为59.01％～71.60％，v的重量百分含量为0.40％～4.05％，总碳的重量百分含量为16.11％～18.29％；且co和ni的摩尔比小于或等于1/4。
其中，(co ni)＝10％～15％是指co和ni的重量百分数之和为10％～15％。优选的，(co ni)＝10％～14％。作为一些具体的实施方式，(co ni)＝10％，(co ni)＝11％，(co ni)＝12％，(co ni)＝12.5％，(co ni)＝13％，(co ni)＝14％，(co ni)＝15％等等。
本发明碳化钒钛基金属陶瓷，没有n的加入，且粘结相co和ni的含量较少，可以完全解决n的挥发和粘结剂过多带来的硬度不均匀及其它问题。
优选的，本发明碳化钒钛基金属陶瓷中，ti的重量百分含量为60％～63.2％，v的重量百分含量为3.23％～4.05％，总碳的重量百分含量为16.27％～17.3％。
优选的，本发明碳化钒钛基金属陶瓷的抗弯强度为1200～1500mpa；硬度为hra91～hra93。可见，该碳化钒钛基金属陶瓷能够在保持较好的韧性的同时具有较高的硬度。
压制成型的压力对产品性能有一定的影响，为了提高性能，优选的，压制成型的压力为18～25mpa。作为优选方案，压制成型的压力为20mpa。
真空烧结对产品性能也有一定的影响。为了提高本发明碳化钒钛基金属陶瓷的性能，优选的，真空烧结的真空度＜5pa。
优选的，真空烧结的烧结温度为1400～1450℃，保温时间为20～60min。
优选的，本发明碳化钒钛基金属陶瓷，由以下重量百分比的组分制成：co2％，ni8％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c；或者由以下重量百分比的组分制成：co2.4％，ni9.6％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c；或者由以下重量百分比的组分制成：co3％，ni12％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c。
本发明还提供一种生产本发明所述的碳化钒钛基金属陶瓷的方法。
本发明生产碳化钒钛基金属陶瓷的方法，包括如下步骤：
a、混料：以(ti,v)c、mo2c、wc为主体，添加金属添加剂co和ni，得混合料；其中，各原料的用量按上述技术方案的重量百分比配置即可；
b、压制成型：将混合料压制成型，得到压块；
c、真空烧结：将压块在真空气氛下烧结，冷却，即得碳化钒钛基金属陶瓷。
进一步的，为了得到性能更好的碳化钒钛基金属陶瓷，优选的，所述a步骤混料是在球磨机内进行，混料介质为无水乙醇，所用的球为钨基硬质合球。
优选的，球料比为8～12:1，球磨时间为48～72h，液固比3～5:1。本发明的液固比为液固重量比。
作为优选方案，球料比为10:1，球磨时间为48～72h，液固比4:1。
更进一步的，为了使制备的碳化钒钛基金属陶瓷性能更好，优选如下技术方案：c步骤真空烧结真空度＜5pa，烧结温度为1400～1450℃，保温时间20～60min。更优选的保温时间为0.5h。
优选的，c步骤中，真空烧结时升温到300～350℃保温80～100min，升温到550～650℃保温50～70min，继续升温至1000～1200℃保温20～40min，最后升温至烧结温度1400～1450℃保温20～60min。作为优选方案，真空烧结时，升温到320℃保温90min，继续升温到600℃保温60min，继续升温至1100℃保温30min，最后升温至1400～1450℃保温30min。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
称取(ti,v)c粉67.20g、mo2c粉2.40g、wc粉2.40g、co粉1.60g、ni粉6.40g，其中(ti,v)c中的ti的含量为50.56g，v的含量为3.24g。化合碳的含量为13.69g(分别与(ti,v)c、mo2c、wc化合的碳)，游离碳的含量为0.14g。然后装入球磨罐中，球料比为10：1，液固比4：1，球磨72小时后过孔径为200目的筛网得到混合湿料，在真空干燥箱中75℃下干燥6小时，干燥后过过孔径为80目的筛网。称取5.3g混合料，装入成型模具的阴模中，在20mpa的压力下压制成冷压坯，将其放入真空炉中烧结，其真空烧结工艺如下：抽真空至低于5pa，缓慢升温到320℃保温1.5小时，升温到600℃保温1小时，继续升温至1100℃保温0.5小时，最后升温至烧结温度1400℃保温0.5小时后结束。该碳化钒钛基金属陶瓷的抗弯强度为1200mpa，硬度为hra92。其显微组织和微观断口形貌见图1和图2。
实施例2
称取(ti,v)c粉65.6g、mo2c粉2.4g、wc粉2.4g、co粉1.92g、ni粉7.68g，其中(ti,v)c中的ti含量为49.28g，v含量为3.24g，化合碳的含量为13.37g(分别与(ti,v)c、mo2c、wc化合的碳)，游离碳的含量为0.13g。然后装入球磨罐中，球料比为10：1，液固比4：1，球磨72小时后过孔径为200目的筛网得到混合湿料，在真空干燥箱中75℃下干燥6小时，干燥后过过孔径为80目的筛网。称取5.3g混合料，装入成型模具的阴模中，在20mpa的压力下压制成冷压坯，将其放入真空炉中烧结，其真空烧结工艺如下：抽真空至低于5pa，缓慢升温到320℃保温1.5小时，升温到600℃保温1小时，继续升温至1100℃保温0.5小时，最后升温至烧结温度1420℃保温0.5小时后结束。该碳化钒钛基金属陶瓷的抗弯强度为1250mpa，硬度为hra93。其显微组织和微观断口形貌见图3和图4。
实施例3
称取tic粉63.2g、mo2c粉2.4g、wc粉2.4g、co粉2.4g、ni粉9.6g，其中(ti,v)c中的ti含量为48.0g，v含量为2.59g，化合碳的含量为12.89g(分别与(ti,v)c、mo2c、wc化合的碳)，游离碳的含量为0.13g。然后装入球磨罐中，球料比为10：1，液固比4：1，球磨72小时后过孔径为200目的筛网得到混合湿料，在真空干燥箱中75℃下干燥6小时，干燥后过过孔径为80目的筛网。称取5.3g混合料，装入成型模具的阴模中，在20mpa的压力下压制成冷压坯，将其放入真空炉中烧结，其真空烧结工艺如下：抽真空至低于5pa，缓慢升温到320℃保温1.5小时，升温到600℃保温1小时，继续升温至1100℃保温0.5小时，最后升温至烧结温度1450℃保温0.5小时后结束。该碳化钒钛基金属陶瓷的抗弯强度为1450mpa，硬度为hra92。其显微组织和微观断口形貌见图5和图6。
1.碳化钒钛基金属陶瓷，其特征在于，由以下重量百分比的组分压制成型后，真空烧结而成：(co ni)＝10％～15％，0＜mo2c≤3wt％，0＜wc≤3wt％，其余为(ti,v)c；且该碳化钒钛基金属陶瓷中，ti的重量百分含量为59.01％～71.60％，v的重量百分含量为0.40％～4.05％，总碳的重量百分含量为16.11％～18.29％；且co和ni的摩尔比小于或等于1/4。
2.根据权利要求1所述的碳化钒钛基金属陶瓷，其特征在于：该碳化钒钛基金属陶瓷中，ti的重量百分含量为60％～63.2％，v的重量百分含量为3.23％～4.05％，总碳的重量百分含量为16.27％～17.3％。
3.根据权利要求1所述的碳化钒钛基金属陶瓷，其特征在于：该碳化钒钛基金属陶瓷的抗弯强度为1200～1500mpa；硬度为hra91～hra93。
4.根据权利要求1所述的碳化钒钛基金属陶瓷，其特征在于：压制成型的压力为18～25mpa；优选压制成型的压力为20mpa。
5.根据权利要求1所述的碳化钒钛基金属陶瓷，其特征在于：真空烧结的烧结温度为1400～1450℃，保温时间为20～60min。
6.根据权利要求1所述的碳化钒钛基金属陶瓷，其特征在于：由以下重量百分比的组分制成：co2％，ni8％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c；或者由以下重量百分比的组分制成：co2.4％，ni9.6％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c；或者由以下重量百分比的组分制成：co3％，ni12％，mo2c3％，wc3％，其余为(ti,v)c。
7.生产权利要求1～6任一项所述的碳化钒钛基金属陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、混料：将(ti,v)c、mo2c、wc、co和ni混合，得混合料；
b、压制成型：将混合料压制成型，得到压块；
c、真空烧结：将压块在真空气氛下烧结，冷却，即得碳化钒钛基金属陶瓷。
8.根据权利要求7所述的生产碳化钒钛基金属陶瓷的方法，其特征在于：a步骤混料是在球磨机内进行，混料介质为无水乙醇，所用的球为钨基硬质合球。
9.根据权利要求8所述的生产碳化钒钛基金属陶瓷的方法，其特征在于：球料比为8～12:1，球磨时间为48～72h，液固比3～5:1；优选的球料比为10:1，球磨时间为48～72h，液固比4:1。
10.根据权利要求8所述的生产碳化钒钛基金属陶瓷的方法，其特征在于：c步骤中，真空烧结时升温到300～350℃保温80～100min，升温到550～650℃保温50～70min，继续升温至1000～1200℃保温20～40min，最后升温至烧结温度1400～1450℃保温20～60min；优选的，真空烧结时，升温到320℃保温90min，继续升温到600℃保温60min，继续升温至1100℃保温30min，最后升温至1400～1450℃保温30min。
技术总结