本发明属于高熵合金及其制备技术领域，特别是涉及一种强耐腐蚀非等原子比高熵合金及其制备方法。
背景技术：
一直以来，金属合金系统的设计理念一直是以一种或两种元素为主要成分，，如铁基，铝基，铜基，镁基合金等，少量其他元素用于提高性能。合金中通常通过添加少量某些元素来改变合金的性能，例如生活中经常用到的常用作装饰材料的铝合金，铝为主要元素，向合金中添加镁、锌和铜等少量元素，以使合金具有较高的强度。现在所使用的工具钢、不锈钢、弹簧钢等钢铁材料，主要是以铁元素为主，加入不同的其他少量元素而得到。到目前为止，大约有近百种合金体系得到实际开发和推广应用，例如铁基合金、铝基合金、镁基合金和铜基合金等。随着研究者对传统合金深入开发研究，传统合金系已经很难开发出新的合金体系，而且传统合金中一般都会生成复杂的金属间化合物，这会导致合金脆性显著增加。因此，开发出新的合金体系，已然成为社会对金属材料发展的必然要求，传统的单主组元材料设计已进入瓶颈期。20世纪90年代中期，叶均蔚等人提出高熵合金(highentropyalloy)这一概念，打破了这一传统模式。这种合金被定义为至少由五种主要元素组成的合金，每种组成元素的原子百分比在5到35％之间。以往的研究表明，高熵合金可以形成简单的固溶体结构，而不是金属间化合物和其它复杂的化合物，这种现象通常归因于高熵合金固溶态的高构型熵。此外，高熵合金还具有高硬度、高强度、良好的热稳定性、优异的耐磨性和抗氧化性，具有广阔的工程应用前景。
第一代高熵合金是指含有五种以上主元素的单相固溶体合金，其原子百分比相等或接近相等。在1981中，cantor发现，co20cr20fe20mn20ni20合金可以形成单相的fcc树枝状结构，与其他纯fcc金属相比，它具有完全不同的性质。最近的研究表明，合金的屈服强度在室温和低温之间表现出强烈的温度依赖性，但应变率对强度的依赖性影响在任何温度下似乎都很小。2011年，senkov等人研究了nb25mo25ta25w25和v20nb20mo20ta20w20高熔点高熵合金的组织和力学性能。研究表明，两种合金中都只存在一个简单的体心立方(bcc)结构，在1400℃保温19h，退火处理合金组织保持稳定。目前报道的高熵合金通常为bcc和fcc结构。然而，具有六边形紧密堆积(hcp)结构的高熵合金较少。张勇教授首先提出用稀土金属制备hcp结构高熵合金，费尔巴哈等人制备了一种等原子比的稀土高熵合金，证实为hcp结构。
第一代等摩尔单相高熵合金具有一定的局限性。在最近的工作的推动下，已经证明这个定义存在一定的弱点。现在，对高熵合金组成的严格限制已经有所放宽。第二代高熵合金主要是指一类含有四个以上主元素、可具有多相结构的高熵合金。卢一平等利用真空感应炉制备alcocrfeni2.1共晶高熵合金，因其良好的铸造流动性而备受关注。y.deng等人介绍了一种液相冶金合成的非等原子fe40mn40co10cr10高熵合金，该合金在室温变形时可机械诱导孪晶形成。该四组分合金在室温下的拉伸性能(即屈服强度为240mpa，最终拉伸强度489mpa，总延伸率58％)与五组分等原子合金fe20mn20ni20co20cr20和先前提出的五组分非等原子合金fe40mn26ni27co5cr2的力学性能相当。l.b.chen等人系统研究了(fe40mn40co10cr10)100-xcx(x＝0,2.2,3.3at.％)高熵合金在低温下的变形行为。对于fe40mn40co10cr10合金，孪晶和形变诱导相变导致强度和塑性同时提高，并提高了应变硬化能力。间隙碳的加入提高了fcc相的稳定性。fe40mn40co10cr10(at.％)高熵合金具有良好的综合性能，但含有昂贵的战略元素co。因此，为了降低高熵合金的成本，本发明设计了一种新的非等原子fe35mn10cr20ni合金系，采用ni元素代替co元素，增加ni元素可扩大单相固溶体形成区间，同时提升cr元素的原子百分比，目的是为了提升该体系高熵合金的耐蚀性能。这项研究的重点是一个新的合金设计与多原则的元素在非等摩尔比。电弧熔炼(铸造)是目前研究最为广泛的合金熔炼工艺路线，且制备方法简单，易于操作。
技术实现要素：
发明目的：针对上述现有技术，本发明提供了一种拥有新成分设计的非等原子比高熵合金材料，并提供了其制备方法，制备方法简单实用，材料的耐腐蚀性能优异。
技术方案：本发明所述的一种强耐腐蚀非等原子比高熵合金制备方法，其中，所述合金成分组成为feamnbcrcnid，式中a、b、c、d分别表示对应金属元素的原子百分含量，且34≤a≤36，9≤b≤11，19≤c≤21，34≤d≤36，其制备方法，包括以下步骤：
(1)按照分子式中的原子百分比配制含fe、mn、cr和ni的金属块体颗粒；
(2)将步骤(1)配制的金属块体颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯ar气环境中反复熔炼；
(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中进行均匀化热处理，然后取出水淬至常温；
(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，通过800℃～1000℃热锻加工；
(5)将步骤(4)中锻造所获得的锻件，继续保温1h～5h，进行回复再结晶退火，然后水淬至室温，即制备得到强耐蚀非等原子比高熵合金材料。
进一步的，a＝35，b＝10，c＝20，d＝35。
其中，步骤(2)中，所述高纯ar气是指纯度为≥99.99％的ar气。
步骤(2)中，所述熔炼条件为：真空度为-0.7pa～-0.5pa，电弧熔炼电流为250a～350a，至少5次反复熔炼确保合金成分的均匀性。
步骤(3)中，所述高温处理温度设定为1000℃～1200℃，保温12h～15h。
步骤(3)中，进行高温均匀化热处理，所处的气体环境为空气。
步骤(4)中，通过热锻加工成棒材，其中的热锻指的是手工自由锻造。
步骤(5)中，所述继续保温是指保持800℃～1000℃保温。
步骤(5)中，回复再结晶温度为800℃～1000℃，且保温1-5h，气体环境为空气。
根据上述方法制备所得强耐腐蚀非等原子比高熵合金也在本发明的保护范围内。
有益效果：相比较于现有技术，(1)本发明非等原子比高熵合金材料，其原料为fe、mn、cr、ni金属块体颗粒，与现有高熵合金材料中常含有co等贵金属粉末相比成本大幅度降低。(2)材料的制备方法为电弧熔炼法，制备过程简单；(3)本发明所制备的非等原子比高熵合金具有比304不锈钢更优异的耐腐蚀性能。
附图说明
图1为实施例1不同工艺条件下制备非等原子比高熵合金材料的xrd物相分析图谱；
图2为实施例1锻件经过不同工艺条件下合金的扫描电镜金相图，其中(a)本发明高熵合金均匀化态，(b)本发明高熵合金800℃热锻 1000℃退火态；
图3为实施例1采用不同的加工工艺制备的非等原子比高熵合块体材料的耐蚀性能与304不锈钢比较图，其中(a)氯化钠溶液极化曲线，(b)硫酸溶液极化曲线；
图4为实施例2不同工艺条件下制备非等原子比高熵合金材料的xrd物相分析图谱；
图5为实施例2锻件经过不同工艺条件下合金的扫描电镜金相图，其中，(a)本发明高熵合金均匀化态,(b)本发明高熵合金800℃热锻 900℃退火态；
图6实施例2采用不同的加工工艺制备的非等原子比高熵合块体材料的耐蚀性能与304不锈钢比较图，其中，(a)氯化钠溶液极化曲线，(b)硫酸溶液极化曲线；
图7为实施例3不同工艺条件下制备非等原子比高熵合金材料的xrd物相分析图谱；
图8为实施例3锻件经过不同工艺条件下合金的扫描电镜金相图，其中，(a)本发明高熵合金均匀化态,(b)本发明高熵合金800℃热锻 800℃退火态；
图9实施例3采用不同的加工工艺制备的非等原子比高熵合块体材料的耐蚀性能与304不锈钢比较图，其中，(a)氯化钠溶液极化曲线，(b)硫酸溶液极化曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作出详细说明。
实施例1
一种强耐蚀非等原子比高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子比例35:10:20:35分别称取fe、mn、cr、ni金属块体颗粒共计60g；
(2)将步骤(1)配制的金属颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯ar气环境中，真空度为-0.5pa，电弧熔炼电流为250a，至少5次反复熔炼确保合金成分的均匀性；
(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中，温度设定为1000℃，保温12h，然后取出水淬至常温；
(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，通过热锻加工成棒材，锻造温度为800℃；
(5)将步骤(4)中锻造所获得的棒材，经过1000℃的高温保温1h，进行回复再结晶退火，然后水淬至室温，即可制备出一种强耐蚀非等原子比高熵合金材料。
实验结果：
按照所设计的合金原子比例称取一定的fe、mn、cr、ni金属块体颗粒进行电弧熔炼，采用xrd物相分析技术对铸态合金锭进行检测，后期通过对合金铸锭进行不同的加工工艺处理，利用xrd对其分别进行物相分析，其结果如图1所示，根据图示可见，不同的加工工艺条件下所获得后期合金均具有单一相物相结构，且为单相面心立方体高熵合金。
对上述不同工艺条件下的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1500，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，利用金相腐蚀剂对上述不同加工工艺下的合金进行腐蚀，利用xl-30环境扫描电镜对其微观组织进行观察，其结果如图2所示，通过进一步观察分析可知，通过均匀化热处理之后变为粗大的等轴晶，热锻后的试样，对其进行1000℃温度条件下的回复再结晶退火，可以发现晶粒发生了一定的细化，合金处于一种回复再结晶的状态。
其次利用上海辰华chi-660e电化学工作站对不同工艺条件下所制备的高熵合金块体材料进行耐蚀性能测试，腐蚀溶液分别为3.5wt％氯化钠水溶液和0.5mol/l硫酸水溶液，测试结果如图3所示。本发明高熵合金经过800℃热锻后在1000℃高温热处理1小时后状态下样品在3.5wt％氯化钠水溶液和0.5mol/l硫酸水溶液中的抗腐蚀能力都优于304不锈钢(冷轧退火态)。
实施例2
一种强耐蚀非等原子比高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子比例35:10:20:35分别称取fe、mn、cr、ni金属块体颗粒共计60g；
(2)将步骤(1)配制的金属颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯ar气环境中，真空度为-0.5pa，电弧熔炼电流为250a，至少5次反复熔炼确保合金成分的均匀性；
(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中，温度设定为1000℃，保温12h，然后取出水淬至常温；
(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，通过热锻加工成棒材，锻造温度为800℃；
(5)将步骤(4)中锻造所获得的棒材，经过900℃的高温保温1h，进行回复再结晶退火，然后水淬至室温，即可制备出一种强耐蚀非等原子比高熵合金材料。
实验结果：
按照所设计的合金原子比例称取一定的fe、mn、cr、ni金属块体颗粒进行电弧熔炼，采用xrd物相分析技术对铸态合金锭进行检测，后期通过对合金铸锭进行不同的加工工艺处理，利用xrd对其分别进行物相分析，其结果如图1所示，根据图示可见，不同的加工工艺条件下所获得后期合金均具有单一相物相结构，且为单相面心立方体高熵合金。
对上述不同工艺条件下的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1500，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，利用金相腐蚀剂对上述不同加工工艺下的合金进行腐蚀，利用xl-30环境扫描电镜对其微观组织进行观察，其结果如图2所示，通过进一步观察分析可知，通过均匀化热处理之后变为粗大的等轴晶，热锻后的试样，对其进行900℃温度条件下的回复再结晶退火，可以发现晶粒发生了一定的细化，合金处于一种回复再结晶的状态。
其次利用上海辰华chi-660e电化学工作站对不同工艺条件下所制备的高熵合金块体材料进行耐蚀性能测试，腐蚀溶液分别为3.5wt％氯化钠水溶液和0.5mol/l硫酸水溶液，测试结果如图3所示。本发明高熵合金经过800℃热锻后在900℃高温热处理1小时后状态下样品在3.5wt％氯化钠水溶液和0.5mol/l硫酸水溶液中的抗腐蚀能力都优于304不锈钢(冷轧退火态)。
实施例3
一种强耐蚀非等原子比高熵合金材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照原子比例35:10:20:35分别称取fe、mn、cr、ni金属块体颗粒共计60g；
(2)将步骤(1)配制的金属颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯ar气环境中，真空度为-0.5pa，电弧熔炼电流为250a，至少5次反复熔炼确保合金成分的均匀性；
(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中，温度设定为1000℃，保温12h，然后取出水淬至常温；
(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，通过热锻加工成棒材，锻造温度为800℃；
(5)将步骤(4)中锻造所获得的棒材，经过800℃的高温保温1h，进行回复再结晶退火，然后水淬至室温，即可制备出一种强耐蚀非等原子比高熵合金材料。
实验结果：
按照所设计的合金原子比例称取一定的fe、mn、cr、ni金属块体颗粒进行电弧熔炼，采用xrd物相分析技术对铸态合金锭进行检测，后期通过对合金铸锭进行不同的加工工艺处理，利用xrd对其分别进行物相分析，其结果如图1所示，根据图示可见，不同的加工工艺条件下所获得后期合金均具有单一相物相结构，且为单相面心立方体高熵合金。
对上述不同工艺条件下的高熵合金用不同型号的砂纸逐级进行粗磨，细磨至#1500，随后进行机械抛光至表面无明显划痕，利用金相腐蚀剂对上述不同加工工艺下的合金进行腐蚀，利用xl-30环境扫描电镜对其微观组织进行观察，其结果如图2所示，通过进一步观察分析可知，通过均匀化热处理之后变为粗大的等轴晶，热锻后的试样，对其进行800℃温度条件下的回复再结晶退火，可以发现晶粒发生了一定的细化，合金处于一种回复再结晶的状态。
其次利用上海辰华chi-660e电化学工作站对不同工艺条件下所制备的高熵合金块体材料进行耐蚀性能测试，腐蚀溶液分别为3.5wt％氯化钠水溶液和0.5mol/l硫酸水溶液，测试结果如图3所示。本发明高熵合金经过800℃热锻后在800℃高温热处理1小时后状态下样品在3.5wt％氯化钠水溶液和0.5mol/l硫酸水溶液中的抗腐蚀能力都优于304不锈钢(冷轧退火态)。
1.一种强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，所述合金分子式为feamnbcrcnid，式中a、b、c、d分别表示对应金属元素的原子百分含量，且34≤a≤36，9≤b≤11，19≤c≤21，34≤d≤36，其制备方法包括以下步骤：
(1)按照分子式中的原子百分比配制含fe、mn、cr和ni的金属块体颗粒；
(2)将步骤(1)配制的金属块体颗粒在高真空电弧熔炼炉高纯ar气环境中反复熔炼；
(3)将步骤(2)中熔炼的合金铸锭，在高温热处理炉中进行均匀化热处理，然后取出水淬至常温；
(4)将步骤(3)中经过均匀化热处理的合金铸锭，通过800℃～1000℃热锻加工；
(5)将步骤(4)中锻造所获得的锻件，继续保温1h～5h，进行回复再结晶退火，然后水淬至室温，即制备得到强耐蚀非等原子比高熵合金材料。
2.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，a＝35，b＝10，c＝20，d＝35。
3.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高纯ar气是指纯度为≥99.99％的ar气。
4.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述熔炼条件为：真空度为-0.7pa～-0.5pa，电弧熔炼电流为250a～350a，至少5次反复熔炼确保合金成分的均匀性。
5.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述高温处理温度设定为1000℃～1200℃，保温12h～15h。
6.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行高温均匀化热处理，所处的气体环境为空气。
7.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，通过热锻加工成锻件，其中的热锻指的是手工自由锻造。
8.根据权利要求1所述的强耐腐蚀非等原子比高熵合金的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述继续保温是指保持800℃～1000℃保温。
9.权利要求1-8中任一所述制备方法制备所得强耐腐蚀非等原子比高熵合金。
技术总结