本发明涉及制冷材料制备技术领域，尤其涉及一种无镧混合稀土基室温磁制冷材料及其制备和应用。
背景技术：
磁制冷由于制冷效率高，环境污染小，被认为有可能替代空气压缩技术成为下一代致冷技术而受到广泛关注。而磁制冷材料是决定磁制冷机器制冷效果最重要的部分，因此成为大家研究的重点。
室温磁制冷材料由于将来用途广泛而受到特别关注，目前报道的室温磁制冷材料主要集中在具有大磁熵变的一级相变材料中，例如la-fe-si，gd-si-ge，mn-fe-p-as以及nimn基哈斯勒和金，但是由于一级相变材料磁滞，热滞都比较大，工作温度范围比较小，而且机械性能也不好，所以目前应用的磁制冷材料主要是重稀土gd基材料，但是由于重稀土价格昂贵，所以目前大家依旧在寻找新的室温磁制冷材料。
最近本发明人发明了一种混合稀土基2∶17型室温磁制冷材料，申请号为cn201910820932.3，然而这种材料中会含有少量杂相fe，造成磁商变值不高。
因此，本领域的技术人员致力于开发一种无镧混合稀土基2∶17型室温磁制冷材料，该材料相变温度可以通过调节替代元素(al，si)的量从240k到350k连续变化，满足室温磁制冷的要求，同时具有磁滞和热滞小的特点，且2∶17相中稀土部分主要为无镧混合稀土，不仅会抑制杂相fe的析出，获得大的磁商变值，而且价格低廉，可以降低生产成本。
技术实现要素：
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是一种无镧混合稀土基2∶17型室温磁制冷材料，该材料相变温度可以通过调节替代元素(al，si)的量从250k到350k连续变化，满足室温磁制冷的要求，同时具有磁滞和热滞小的特点，且2∶17相中稀土部分主要为无镧混合稀土，不仅会抑制杂相fe的析出，获得大的磁商变值，而且价格低廉，可以降低生产成本。
为实现上述目的，本发明提供了一种无镧混合稀土基室温磁制冷材料，所述材料是混合稀土基2∶17型室温磁制冷材料，其元素成分按原子比为r2±xfe17-ymy，其中r为无镧原生混合稀土，包含60-80wt.％ce，5-13wt.％pr，18-24wt.％nd，m为b，c，al，si，ga，ge，in，sn，ti，pb中的一种或多种，且x≤0.2，0＜y≤1.5。
本发明还提供了一种无镧混合稀土基室温磁制冷材料的制备方法，包括：
s100、称取块状金属原料r，fe和m，并将其混合熔炼得到铸锭；
s200、将所述铸锭均匀化处理得到样品。
最后，本发明提供了一种无镧混合稀土基制冷材料在室温制冷领域中的应用，所述制冷温度范围为300±60k。
本发明与现有技术相比，优势在于：
(1)本发明的无镧混合稀土基制冷材料，填补了在该领域中该种材料的研究空白；
(2)本发明的无镧混合稀土基制冷材料具有大的磁商变，磁致冷能力且具有较宽的工作温度范围，能够应用在室温制冷领域。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1是本发明的一个实施例的无镧混合稀土基制冷材料的制备方法流程图；
图2是实施例1制备的无镧混合稀土基制冷材料的xrd图谱；
图3是实施例1制备的无镧混合稀土基制冷材料的sem图及相应的x射线电子能谱分析；
图4是实施例1制备的无镧混合稀土基制冷材料的磁矩随温度变化的图谱；
图5是实施例1制备的无镧混合稀土基制冷材料在不同温度下随外磁场升降过程中的m-h曲线；
图6是实施例1制备的无镧混合稀土基制冷材料的磁制冷能力的磁熵变随温度，磁场的变化曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种无镧混合稀土基室温磁制冷材料，所述材料是混合稀土基2∶17型室温磁制冷材料，其元素成分按原子比为r2±xfe17-ymy，其中r为无镧原生混合稀土，包含60-80wt.％ce，5-13wt.％pr，18-24wt.％nd，m为b，c，al，si，ga，ge，in，sn，ti，pb中的一种或多种，且x≤0.2，0＜y≤1.5。
一方面，本发明的无镧混合稀土基制冷材料，填补了在该领域中该种材料的研究空白。另一方面，本发明的混合稀土基制冷材料具有大磁商变及大磁制冷能力且具有较宽的工作温度范围，能够应用在室温制冷领域。
在一个较佳的实施例中，x≤0.1。
在一个较佳的实施例中，0.2≤y≤0.8。
在一个较佳的实施例中，所述无镧原生混合稀土材料还包括：sm＜0.5％，fe＜0.04wt.％，si＜0.02wt.％。
如图1所示，本发明还提供了一种无镧混合稀土基制冷材料的制备方法，所述方法包括：
s100、称取块状金属原料r，fe和m，并将其混合熔炼得到铸锭；
s200、将s100得到的铸锭均匀化处理得到样品。作为业内共识，尽管本发明有均匀化处理过程，然而这一过程对材料性能的影响有限，所以略去此过程的技术方案也属于本技术的发明范畴。
在一个较佳的实施例中，所述混合稀土的质量为2.05～2.15g，所述铁粉的质量为6.08～6.16g，所述si的质量为0～0.3g。
在一个较佳的实施例中，步骤s100所述熔炼为电弧熔炼。
在一个较佳的实施例中，步骤s200所述的均匀化处理为将铸锭放在真空石英管中，在1200-1250k温度下保温6-10d。
本发明还提供了一种无镧混合稀土基制冷材料在室温制冷领域中的应用，所述制冷温度范围为300±60k。
以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
实施例1制备r2fe17
按原子比为r2fe17称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd，以下所有无镧混合稀土均为以上成分)1.85g，以及6.16gfe，所有材料均为块体金属，以下实施例及对比例也相同。在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1200k的温度下保温10天，然后将铸锭破碎进行表征。如图2的x-射线衍射仪(xrd)图谱所示，可以看出，铸锭的主要成分为2∶17相结构，几乎不存在不纯相的衍射峰，xrd拟合证实其2∶17相质量比超过99％。图3显示的是本实施例所制备材料的sem图及相应的x射线电子能谱分析，其中深灰色为fe(1#)，另有很少量的稀土氧化物(2#)，其余为2∶17相(3#)，该结果与xrd的结果基本一致。图4为本实施例所制备材料的磁矩随温度变化的图谱，外磁场为1000e，图中可以看出该材料的居里温度约为241k。图5显示的是r2fe17在不同温度下其随外磁场升降过程中的m-h曲线，温度间隔为9k，可以看出其磁化强度随外磁场升降过程基本重合，说明本实施例制备的r2fe17材料没有磁滞，同时，在温度高于居里温度以后，磁化曲线基本呈现线性变化关系，也说明材料中fe含量极低。图6是r2fe17材料没有磁滞，同时，在温度高于居里温度以后，磁化曲线基本呈现线性变化关系，也说明材料的磁制冷能力的磁熵变随温度、磁场的变化曲线，从图上可以看出其在5t的外场下磁熵变最大值约为-4.7jkg-1k-1，在2t的外场下磁熵变最大值约为-2.4jkg-1k-1，其有效的制冷温区(超过最大磁熵变峰值50％包含的温度范围)在5t外场下超过96k，在2t外场下超过64k，最终导致其在2t及5t的外磁场下磁制冷能力分别高达154及451jkg-1。从上述结果中可以看出，在没有la存在的情况下，该材料的居里温度有所提高，更重要的是材料中fe相的含量急剧下降，xrd图显示材料中已经几乎不含fe相，而其磁熵变值和制冷能力也出现了很明显的提升，与申请人专利申请号为cn201910820932.3的在先申请相比，实施例1所制备的材料的磁熵变值提高了约14％，磁制冷能力提升了约40％，表明本实施例制备的r2fe17材料具备非常优异的磁制冷能力。
实施例2制备r2fe16.6si0.4
按原子比为r2fe17si0.4称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.87g，以及6.08gfe和0.07gsi，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1220k的温度下保温9天，然后将铸锭破碎进行表征，该材料的xrd和sem测试结果和实施例1类似，均表明了单一相，其m-t曲线表明居里温度为298k，而且也几乎无磁滞热滞。在5t的外场下磁熵变最大值约为-4.0jkg-1k-1，在2t的外场下磁熵变最大值约为-2.0jkg-1k-1，其有效的制冷温区(超过最大磁熵变峰值50％包含的温度范围)在5t外场下超过120k，在2t外场下超过81k，最终导致其在2t及5t的外磁场下磁制冷能力分别高达162及480jkg-1。从上述结果中可以看出，在没有la存在的情况下，该材料的居里温度有所提高，更重要的是材料中fe相的含量急剧下降，xrd图显示材料中已经几乎不含fe相，而其磁熵变值和制冷能力也出现了很明显的提升，与申请人专利申请号为cn201910820932.3的在先申请相比，实施例2所制备的材料的磁熵变值提高了约30％，磁制冷能力提升了约30％，表明本实施例制备的r2fe17si0.4材料具备非常优异的磁制冷能力。
实施例3制备r2fe16.8si0.2
按原子比为r2fe17si0.2称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.86g，以及6.12gfe和0.036gsi，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1230k的温度下保温8天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例4制备r2fe16.4si0.6
按原子比为r2fe17si0.6称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.88g，以及6.03gfe和0.11gsi，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1240k的温度下保温7天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例5制备r2fe16.2si0.8
按原子比为r2fe17si0.8称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.88g，以及5.99gfe和0.15gsi，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1250k的温度下保温6天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例6制备r2fe16.8al0.2
按原子比为r2fe17al0.2称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.86g，以及6.12gfe和0.035gal，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1220k的温度下保温9天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例7制备r2fe16.6al0.4
按原子比为r2fe17al0.4称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.87g，以及6.08gfe和0.07gal，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1230k的温度下保温8天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例8制备r2fe16.4al0.6
按原子比为r2fe17al0.4称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.88g，以及6.03gfe和0.11gal，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1240k的温度下保温7天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例9制备r2fe16.2al0.8
按原子比为r2fe17al0.8称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.89g，以及5.99gfe和0.14gal，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1250k的温度下保温6天，然后将铸锭破碎进行表征。
实施例10制备r2fe16al1.0
按原子比为r2fe17al0.8称取无镧混合稀土r(r＝71wt.％ce，7wt.％pr，22wt.％nd)1.90g，以及5.94gfe和0.18gal，在氩气保护下在电弧熔炼炉中熔炼成铸锭，为了使得铸锭成分均匀，铸锭被熔炼了5次，然后取出铸锭放入真空石英管中在1210k的温度下保温10天，然后将铸锭破碎进行表征。
将实施例1～实施例10制备的材料的相伴温度及磁熵变值和磁制冷能力的数据汇总如下表1所示：
表1实施例及对比例中材料的相变温度及磁熵变值和磁制冷能力
从上表中可以看到，实施例1制备的r2fe17的磁熵变值在0-2t时，达到了-2.4jkg-1k-1，在0-5t时，达到了-4.7jkg-1k-1，其磁制冷能力在0-2t时达到151jkg-1，在0-5t达到451jkg-1；但是相变温度在241k，距离室温的300k还有段温差；当加入si和ai元素时，相变温度在室温300k附近的材料，从上表中可以找到是r2fe16.6si0.4和r2fe16.6al0.4，其中，r2fe16.6si0.4的磁熵变值在0-2t时，达到了-2.0jkg-1k-1，在0-5t时，达到了-4.0jkg-1k-1，其磁制冷能力在0-2t时达到162jkg-1，在0-5t达到480jkg-1；r2fe16.6al0.4的磁熵变值在0-2t时，达到了-2.3jkg-1k-1，在0-5t时，达到了-4.3jkg-1k-1，其磁制冷能力在0-2t时达到146jkg-1，在0-5t达到447jkg-1。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
1.一种无镧混合稀土基制冷材料，所述材料是混合稀土基2∶17型室温磁制冷材料，其元素成分按原子比为r2±xfe17-ymy，其中r为无镧原生混合稀土，包含60-80wt.％ce，5-13wt.％pr，18-24wt.％nd，m为b，c，al，si，ga，ge，in，sn，ti，pb中的一种或多种，且x≤0.2，0＜y≤1.5。
2.如权利要求1所述的材料，其中，优选的，x≤0.1。
3.如权利要求1所述的材料，其中，0.2≤y≤0.8。
4.如权利要求1所述的材料，其中，所述材料还包括：sm＜0.5％，fe＜0.04wt.％，si＜0.02wt.％。
5.一种如权利要求1所述的无镧混合稀土基制冷材料的制备方法，所述方法包括：
s100、称取块状金属原料r，fe和m，并将其混合熔炼得到铸锭；
s200、将所述铸锭均匀化处理得到样品。
6.如权利要求5所述的方法，其中，所述混合稀土的质量为1.85～1.90g，所述铁粉的质量为5.94～6.16g，所述si的质量为0～0.15g，所述ai的质量为0～0.18g。
7.如权利要求5所述的方法，其中，步骤s100所述熔炼为电弧熔炼。
8.如权利要求5所述的方法，其中，步骤s200所述的均匀化处理为将铸锭放在真空石英管中，在1200-1250k温度下保温0-10d。
9.一种如权利要求1所述的无镧混合稀土基制冷材料在室温制冷领域中的应用，所述制冷温度范围为300±60k。
技术总结