本发明属于医疗、日化产品领域，具体涉及一种亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法。
背景技术：
牙釉质是人体最坚硬的组织。作为牙齿的最外层，牙釉质承受着各种物理和化学侵蚀，例如咬合、磨擦、磨损以及来自饮食和细菌产生的酸蚀，会发生羟基磷灰石在ph＜5.5时溶解产生牙釉质的脱矿问题。
唾液中含有钙离子和磷酸根离子，在一定程度上缓冲唾液ph值的变化，从而抑制羟基磷灰石的溶解。在ph＞5.5和钙离子、磷离子浓度较高时，唾液中有磷酸钙生成，使脱矿牙齿得以再矿化。然而，通常情况下，唾液中所含钙离子和磷酸根离子的浓度较低，难以形成足够量的羟基磷灰石来修复脱矿的牙釉质。
牙膏中添加钙盐和磷酸盐，可以提高刷牙时口腔中的钙离子浓度和磷酸根离子浓度，有利于牙齿再矿化过程。当牙膏添加溶解度较小的钙盐和磷酸盐时，所能够提供的钙离子浓度和磷酸根离子浓度较低。如果给牙膏中添加溶解度较大的钙盐和磷酸盐时，由于磷酸八钙、磷酸钙、磷酸氢钙和羟基磷灰石等的溶度积较小，牙膏中的钙离子和磷酸根离子迅速反应形成沉淀，使得牙膏所含游离钙离子和磷酸根离子浓度依然较低。因此，直接给牙膏中添加钙盐和磷酸盐，牙膏能够提供的游离钙离子和磷酸根离子浓度较低，在有限的刷牙时间和刷牙频率时在牙釉质上再矿化的速率较小。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种能够使口腔液体中含有较高浓度的钙离子和磷酸根离子，能够提高牙釉质再矿化速率的亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)含有可溶性钙盐、磷酸根的亲油性胶体稳定的油包水乳液的制备方法是：
按0.1：100～25：100的质量比将能够分散于油脂中的粒径为0.1～1000000纳米的固体粒子加入能够用于制备口腔治疗的水剂、凝胶剂或者制备牙膏、漱口水或者牙釉质、口腔修复凝胶用的植物、动物或矿物来源的天然油脂，或以石油化工产品及天然提取原料加工的合成油脂中，加热至30℃～80℃按钛酸酯类或硅酸酯类与油脂为0.1:1～15:1的质量比将钛酸酯类、硅酸酯类添加到油相中，搅拌均匀形成油相；
将能够溶解于水、醇类物质并能够产生游离态钙离子或游离态磷酸根离子的物质加入水中，制成钙离子或磷酸根离子浓度为0.1％～60％的水溶液，将水溶液和油相按0.5：9.5～1.5：0.5的体积比混合后置于高速分散机上加热至30℃～80°以10转/分至24000转/分搅拌0.5分钟～120分钟得到含有可溶性钙盐或磷酸根的亲油性胶体稳定的油包水乳液；
2)含有可溶性钙盐或可溶性磷酸盐的的漱口水、牙膏或牙釉质修复凝胶制备方法如下：
将加热至30℃～80℃的含有可溶性钙盐和磷酸根的亲油性胶体稳定的油包水乳液和漱口水基质、牙膏基质或牙釉质修复凝胶基质混合，以10转/分至24000转/分搅拌0.5分钟～120分钟得到含有可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的漱口水、牙膏或牙釉质修复凝胶，其中含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液所含的钙离子的物质的量与含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液所含磷酸根离子的物质的量的比为5：3，含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液和含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液与漱口水基质、牙膏基质或牙釉质修复凝胶基质的质量比为1：19至19：1。
所述步骤1)的固体粒子为二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒、沸石、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、天然植物粉末及其表面改性的天然植物粉末、纤维素及其官能团两亲化衍生物中的一种或者至少两种的混合粒子；
固体粒子是经过用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂进行改性的二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒和沸石中的一种或者至少两种的混合粒子；
用于改性固体粒子的表面活性剂为用于口腔清洁护理用品的所有两亲性物质及其任意比例的组合物，包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、葡聚糖苷类非离子表面活性剂、甜菜碱中的一种或者至少两种的混合物。
所述步骤1)的油脂为菜籽油、花生油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油、椰子油，食用石蜡、松节油、猪油、牛油、羊油、鱼类油脂、蛙油、蛇油、有机硅油、直链烷烃类、脂类、与水不互溶的醇类中的一种或者至少两种的混合油。
所述的钛酸酯类为钛酸丁脂、钛酸异丁酯或钛酸乙酯；
硅酸酯类为硅酸四乙酯或硅酸四丁脂。
所述的能够产生游离态钙离子的物质为氯化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙盐类、硝酸钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、乳酸钙中的一种或者至少两种的混合物。
所述的能够产生游离态磷酸根的物质为磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵的一种或者其中至少两种的混合物。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
本发明通过将可溶性钙盐和可溶性磷酸盐分别作为亲油性胶体稳定的油包水乳液的内水相进行包裹，加入牙膏、牙釉质修复凝胶或者漱口水中。这样制得的牙膏、牙釉质修复凝胶或者漱口水中的可溶性钙盐和可溶性磷酸盐能够同时长时间稳定存在。当使用本发明的牙膏、牙釉质修复凝胶或者漱口水时，固体粒子稳定的水包油包水乳液在摩擦、挤压等作用下破裂，释放出内水相中包裹的可溶性钙盐和可溶性磷酸盐，使口腔液体中含有较高浓度的钙离子和磷酸根离子，能够提高牙釉质再矿化的速率。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)制备含有可溶性钙盐、磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液
将0.1克二氧化硅、5毫升钛酸丁酯，加入100克油菜籽油中，加热至30℃搅拌均匀制得油相。然后将20毫升0.1％的氯化钙溶液或0.1％的磷酸钠溶液与100毫升含有二氧化硅、钛酸丁酯的油菜籽油加热至80℃进行混合，用高速分散机以1000转/分的速率搅拌120分钟，得含有两种不同离子的亲油性胶体稳定的油包水乳液。
2)制备同时含有可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的牙膏
将0.5克含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液和含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液和9.5克牙膏基质加热至30℃进行混合，用高速分散机以24000转/分的速率分散0.5分钟，得到牙膏成品；或者将0.5克含有可溶性钙盐或磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液和9.5克含有另外一种盐(亲油性胶体稳定的油包水乳液水相含钙盐时牙膏基质中含磷酸盐；亲油性胶体稳定的油包水乳液含磷酸盐时，牙膏基质含钙盐)的牙膏基质加热至30℃进行混合，用高速分散机以24000转/分的速率分散0.5分钟，得到牙膏成品这里说的含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液所含钙离子的物质的量与含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液所含磷酸根离子物质的量之比为5：3。
牙釉质再矿化试验表明，本实施例的牙釉质再矿化速率为普通含羟基磷灰石牙膏的30、35倍。
实施例2
本实施例与实施例1相同，其中不同之处在于：所用固体粒子为除二氧化硅粒子以外所有可用于口腔清洁护理用品的有机、无机、天然高分子包括但不仅限于三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒、沸石、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、天然植物粉末及其表面改性的天然植物粉末、纤维素及其官能团两亲化衍生物中的一种，或者为二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒、沸石、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、天然植物粉末及其表面改性的天然植物粉末、纤维素及其官能团两亲化衍生物中至少两种的混合粒子，或者为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂进行改性的二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒和沸石中的一种及其中至少两种的混合粒子；这里说的用于改性固体粒子的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、葡聚糖苷类非离子表面活性剂、甜菜碱等中的一种或者其中至少两种的混合物；所用可溶性钙盐为可直接提供或者降解提供游离钙离子的物质包括但不仅限于碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙盐类、硝酸钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、乳酸钙中的一种，或者氯化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙盐类、硝酸钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、乳酸钙中的至少两种的混合物；所用可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种，或者磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的至少两种的混合物；所用油类为可用于口腔护理的一切非极性物质包括但不仅限于花生油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油(胡麻油)、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油、椰子油、食用石蜡、松节油、猪油、牛油、羊油、所有鱼类油脂、蛙油、蛇油、有机硅油、直链烷烃类、脂类、与水不互溶的醇类中的一种，或者油菜籽油、花生油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油(胡麻油)、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油、椰子油、食用石蜡、松节油、猪油、牛油、羊油、所有鱼类油脂、蛙油、蛇油、有机硅油、直链烷烃类、脂类、与水不互溶的醇类中的至少两种的混合油。
牙釉质再矿化试验表明，本实施例的牙釉质再矿化速率为普通含羟基磷灰石牙膏的25-60倍。
实施例3
1)制备含有可溶性钙盐、磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液。
将0.5克碳酸钙、0.3克正硅酸乙酯加入2克葵花籽油中，加热至80℃搅拌均匀制得油相。然后将1.5毫升60％的硝酸钙溶液或者磷酸二氢钾溶液和1毫升含有碳酸钙、正硅酸乙酯的葵花籽油加热至30℃进行混合，用高速分散机以24000转/分的速率搅拌0.5分钟，分别得到两种水相分别含有钙离子或磷酸根离子的亲油性胶体稳定的油包水乳液。
2)制备同时含有可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的牙釉质修复凝胶
将4克含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液和含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液以及0.2克牙釉质修复凝胶加热至80℃进行混合或者二者直接混合，或者二者之一与含有林外一种离子的修复凝胶基质混合，用高速分散机以300转/分的速率搅拌120分钟，得到同时含有可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的牙膏成品。这里说的含有可溶性钙盐的水包油包水乳液所含钙离子的物质的量与含有可溶性磷酸盐的水包油包水乳液所含磷酸根离子的物质的量之比为5：3。
牙釉质再矿化试验表明，本实施例的牙釉质再矿化速率为普通含羟基磷灰石牙膏的45倍。
实施例4
本实施例与实施例3相同，其中不同之处在于：所用固体粒子为除实施例3中所用粒子外所有可用于口腔护理粒子包括但不仅限于二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒、沸石、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、天然植物粉末及其表面改性的天然植物粉末、纤维素及其官能团两亲化衍生物中的一种及其混合粒子，或者为二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒、沸石、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、天然植物粉末及其表面改性的天然植物粉末、纤维素及其官能团两亲化衍生物中至少两种的混合粒子，或者为用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂进行改性的二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒和沸石中的一种及其中至少两种的混合粒子；这里说的用于改性固体粒子的表面活性剂是十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、葡聚糖苷类非离子表面活性剂、甜菜碱中的一种或者其中至少两种的混合物；所用可溶性钙盐为可直接提供或者降解提供游离钙离子的物质包括但不仅限于碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙盐类、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、乳酸钙中的一种，或者氯化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙盐类、硝酸钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、乳酸钙中的至少两种的混合物；所用可溶性磷酸盐为磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的一种，或者磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵中的至少两种的混合物；所用油类为可用于口腔护理的一切非极性物质包括但不仅限于油菜籽油、花生油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、棕榈油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油(胡麻油)、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油、椰子油、食用石蜡、松节油、猪油、牛油、羊油、所有鱼类油脂、蛙油、蛇油、有机硅油、直链烷烃类、脂类、与水不互溶的醇类中的一种，或者油菜籽油、花生油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油(胡麻油)、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油、椰子油、食用石蜡、松节油、猪油、牛油、羊油、所有鱼类油脂、蛙油、蛇油、有机硅油、直链烷烃类、脂类、与水不互溶的醇类中的至少两种的混合油；所用亲油性胶体前驱体为钛酸酯类或者硅酸脂类及其二者混合酯类。
牙釉质再矿化试验表明，本实施例的牙釉质再矿化速率为普通含羟基磷灰石牙膏的23-83倍。
1.一种亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修改牙釉质产品的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)含有可溶性钙盐、磷酸根的亲油性胶体稳定的油包水乳液的制备方法是：
按0.1：100～25：100的质量比将能够分散于油脂中的粒径为0.1～1000000纳米的固体粒子加入能够用于制备口腔治疗的水剂、凝胶剂或者制备牙膏、漱口水或者牙釉质、口腔修复凝胶用的植物、动物或矿物来源的天然油脂，或以石油化工产品及天然提取原料加工的合成油脂中，加热至30℃～80℃按钛酸酯类或硅酸酯类与油脂为0.1:1～15:1的质量比将钛酸酯类、硅酸酯类添加到油相中，搅拌均匀形成油相；
将能够溶解于水、醇类物质并能够产生游离态钙离子或游离态磷酸根离子的物质加入水中，制成钙离子或磷酸根离子浓度为0.1％～60％的水溶液，将水溶液和油相按0.5：9.5～1.5：0.5的体积比混合后置于高速分散机上加热至30℃～80°以10转/分至24000转/分搅拌0.5分钟～120分钟得到含有可溶性钙盐或磷酸根的亲油性胶体稳定的油包水乳液；
2)含有可溶性钙盐或可溶性磷酸盐的漱口水、牙膏或牙釉质修复凝胶制备方法如下：
将加热至30℃～80℃的含有可溶性钙盐和磷酸根的亲油性胶体稳定的油包水乳液和漱口水基质、牙膏基质或牙釉质修复凝胶基质混合，以10转/分至24000转/分搅拌0.5分钟～120分钟得到含有可溶性钙盐和可溶性磷酸盐的漱口水、牙膏或牙釉质修复凝胶，其中含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液所含的钙离子的物质的量与含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液所含磷酸根离子的物质的量的比为5：3，含有可溶性钙盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液和含有可溶性磷酸盐的亲油性胶体稳定的油包水乳液与漱口水基质、牙膏基质或牙釉质修复凝胶基质的质量比为1：19至19：1。
2.根据权利要求1所述的亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的固体粒子为二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒、沸石、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸类树脂、天然植物粉末及其表面改性的天然植物粉末、纤维素及其官能团两亲化衍生物中的一种或者至少两种的混合粒子；
固体粒子是经过用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、表面活性剂进行改性的二氧化硅、三氧化二铝、生物活性玻璃、碳酸钙、硅酸钙、磷酸钙、羟基磷灰石、氧化锌、二氧化钛、碳酸镁、氢氧化镁、硅藻土、蒙脱土、水滑石、云母、凹凸棒和沸石中的一种或者至少两种的混合粒子；
用于改性固体粒子的表面活性剂为用于口腔清洁护理用品的所有两亲性物质及其任意比例的组合物，包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、葡聚糖苷类非离子表面活性剂、甜菜碱中的一种或者至少两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的油脂为菜籽油、花生油、火麻油、玉米油、橄榄油、山茶油、棕榈油、葵花子油、大豆油、芝麻油、亚麻籽油、葡萄籽油、核桃油、牡丹籽油、椰子油，食用石蜡、松节油、猪油、牛油、羊油、鱼类油脂、蛙油、蛇油、有机硅油、直链烷烃类、脂类、与水不互溶的醇类中的一种或者至少两种的混合油。
4.根据权利要求1所述的亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法，其特征在于：所述的钛酸酯类为钛酸丁脂、钛酸异丁酯或钛酸乙酯；硅酸酯类为硅酸四乙酯或硅酸四丁脂。
5.根据权利要求1所述的亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法，其特征在于：所述的能够产生游离态钙离子的物质为氯化钙、碳酸钙、氢氧化钙、氧化钙、磷酸钙盐类、硝酸钙、葡萄糖酸钙、碳酸氢钙、硫酸氢钙、乳酸钙中的一种或者至少两种的混合物。
6.根据权利要求1所述的亲油性胶体稳定的油包水乳液及其用于修复牙釉质产品的制备方法，其特征在于：所述的能够产生游离态磷酸根的物质为磷酸钾、磷酸钠、磷酸铵、磷酸一氢钾、磷酸一氢钠、磷酸一氢铵、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢铵的一种或者其中至少两种的混合物。
技术总结