本申请涉及一种多元金属氢化物的制备方法，属于储氢材料领域。
背景技术：
长期以来，金属氢化物主要用于可逆储氢材料方面。自1964年knox等报道第一例金属三元氢化物k2reh9,直到二十世纪八十年代lani5h6和fetih2被报道在储氢体系中表现出可逆吸放氢的特性，多元金属氢化物引起了科研工作者的广泛兴趣并逐渐深入的研究，大部分的多元金属氢化物，同时具有金属和氢化物的性质，通过合成方法、衍射方法、键合方式、晶体结构的研究，对多元金属氢化物的了解逐渐加深。
固相合成方法是目前最为常用的制备多元金属氢化物的方法。该法以所含元素单质或二元金属合金，或二元金属氢化物为反应物，采用足够高的氢压和一定的温度条件可制备得到多元金属氢化物。w.brongerandg.auffermann报道了(w.brongerandg.auffermann,j.alloyscomp.,1995,228,119)采用pd与nah，在高达2500bar的氢压条件下，升温至770k，合成了na2pdh4；k.kadirandd.nor′eus报道了(k.kadirandd.nor′eus,z.phys.chem.nf.,1989,163,231)采用pd与nah，在高达50bar的氢压条件下，升温至643k，合成了na2pdh2；p.müller等(w.bronger,k.jansen,andp.müller,j.less-commonmet.,1990,161,299)采用pd与cah2，在高达300bar的氢压条件下，升温至1123k，合成了capdh2。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种多元金属氢化物的制备方法，该方法操作简单、原料廉价易得、产品纯度高、收率高、环境友好。
本申请中所述方法以金属和碱(土)金属氢化物为原料，通过固相机械球磨法先充分混合反应物，再将混合后的固体反应物在氢气氛围中经过焙烧，即可得到碱(土)金属多元金属氢化物。该方法成功制备出了碱(土)金属多元金属氢化物，该方法操作简便，反应温度较低，反应所需氢压较低，合成材料时间较短，产物纯度较高。
具体的，本申请的方法是以金属和碱(土)金属氢化物为原料，通过固相机械球磨法先充分混合反应物，再将混合后的固体反应物在氢气氛围中经过焙烧，即可得到碱(土)金属多元金属氢化物。
所述多元金属氢化物的制备方法，其特征在于，包括：将含有金属，碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物的原料，混合，焙烧，得到所述多元金属氢化物。
可选地，所述金属选自viib、viiib族元素、ib族元素、iib族元素中的至少一种。
可选地，所述金属选自mn、re、fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt、cu、zn中的至少一种。
可选地，所述碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物选自lih、nah、kh、rbh、csh、mgh2、cah2、srh2、bah2中的至少一种。
可选地，所述金属与所述碱金属氢化物和/或碱土金属氰化物的摩尔比为100:1～1:100。
可选地，所述金属与所述碱金属氢化物和/或碱土金属氰化物的摩尔比上限或下限选自90:1、80:1、50:1、20:1、10:1、6:1、5:1、2:1、1:1、1:2、1:5、1:6、1:8、1:10、1:10、1:50、1:80或1:90。
可选地，所述混合包括球磨混合。
可选地，所述球磨包括机械混合或机械球磨。
可选地，所述球磨过程中磨球和待处理样品的重量比为1～100:1。
可选地，所述球磨的时间为1～24小时；球磨的温度范围为0～100℃。
可选地，所述球磨在非活性气氛下进行。
可选地，所述非活性气氛包括氮气、惰性气体中的至少一种。
可选地，所述非活性气体选自氩气、氮气或氦气。
可选地，所述球磨过程中非活性气氛的气体流速为1～200ml/min。
可选地，所述球磨包括在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨。
可选地，所述行星式球磨机转速为10～500rpm。
可选地，所述摆动式球磨机的摆振频率为50～600周/分。
可选地，所述自动混粉机的转速为10～100rpm。
可选地，所述球磨在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、碳化钨球、刚玉球、玛瑙球或氧化锆球中的一种或二种以上；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛中的一种或二种以上。
在上述所述球磨条件参数范围内，均可得到混合目的。具体参数可根据实际需要进行选择。
可选地，所述焙烧在含氢气氛下进行；
其中，所述含氢气氛中氢压为1～100bar。
所述含氢气氛为含有氢气的氛围。
可选地，所述焙烧的温度为100～800℃。
可选地，所述焙烧的温度为300～400℃。
可选地，所述焙烧的温度上限选自200℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃；下限选自100℃、200℃、300℃、350℃、400℃、500℃、600℃或700℃。
可选地，所述焙烧的升温速率为1～10℃/min。
可选地，所述焙烧的升温速率为5℃/min。
可选地，所述焙烧的时间为12～48小时。
可选地，所述焙烧的时间为24～36小时。
可选地，所述方法包括：
以金属与碱金属氢化物和/碱土金属氢化物为原料，按照比例，采用固相机械球磨方式进行充分混合，球磨后的固体混合物在氢压条件下经焙烧，得到所述多元金属氢化物。
作为一种具体的实施方式，所述方法包括：
1)在隔绝空气的条件下，将金属和碱(土)金属氢化物的混合物装入球磨罐内；
2)采用温控机械混合或机械球磨的方式，使金属和碱(土)金属氢化物的混合物混合均匀，磨细；
3)将2)得到的固体混合物转移至反应器中，抽至真空状态，再加入一定氢压；
4)将3)所述密闭反应器，升温至一定的温度并维持一段时间，在氢气氛围中降温，并收集固体样品。
本申请提供了操作简便，反应温度较低，反应所需氢压较低，合成材料时间较短，产物纯度较高的合成方法。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所述多元金属氢化物的制备方法操作简便，反应温度较低，反应所需氢压较低，合成材料时间较短的合成方法。
附图说明
图1.实施例1中以钯和氢化锂为原料合成的三元锂钯氢化合物(li2pdh2)的x射线粉末衍射图。
图2.实施例2中以钯和氢化钠为原料合成的三元钠钯氢化合物(na2pdh2)的x射线粉末衍射图。
图3.实施例3中以钯和氢化钾为原料合成的三元钾钯氢化合物(k3pdh5)的x射线粉末衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
根据本申请的一种实施方式，碱(土)金属多元金属氢化物的合成方法，包括：以金属与不同种类的碱(土)金属氢化物为原料，按照不同的比例，采用固相机械球磨方式进行充分混合、磨细，球磨后的固体混合物在一定的氢压条件下经焙烧，即可得到不同种类的碱(土)金属多元金属氢化物；所述的原料的摩尔配比为：金属：碱(土)金属氢化物＝100:1～1:100。
可选地，所述的金属为viib、viiib、ib、iib族元素中mn、re、fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt、cu、zn中的一种或二种以上。
可选地，所述的碱(土)金属氢化物为lih、nah、kh、rbh、csh、mgh2、cah2、srh2、bah2、镧系中的一种或二种以上。
可选地，所述固相合成反应在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；球磨处理时所采用的磨球为不锈钢球、碳化钨球、刚玉球、玛瑙球或氧化锆球中的一种或二种以上；机械混合或机械球磨在真空或惰性气氛保护下进行，惰性气氛为氮气氛、氩气氛或氦气氛中的一种或二种以上。
可选地，磨球和样品的重量比为(1-100)；行星式球磨机转速为10-500rpm，摆动式球磨机的摆振频率为50-600周/分，自动混粉机的转速为10-100rpm；机械球磨或混合的时间为1-24小时；球磨处理温度范围为0～100℃。
可选地，所述的惰性气氛为氩气、氮气或氦气，气体流速为1～200ml/min。
可选地，所述的焙烧温度为100～800℃。
可选地，所述氢压为0～100bar。
实施例1
在氩气手套箱中，准确称取钯粉(pd)424mg，和氢化锂(lih)64mg，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为：150rpm球磨3小时，球磨温度为30℃，磨球为不锈钢球，磨球和样品的质量为20：1。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于自制不锈钢反应器中，抽真空，样品在10bar氢压下，升温至300℃(升温速率为5℃/min)，并在该温度下保持36小时，冷却至室温后，将所得样品取出，标记为1#，所得产物用x射线粉末衍射仪测试，如图1所示。从图1中可以看出产物中仅检测到li2pdh2物相，未检测到pd和lih原料的物相。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：焙烧的温度为100℃，制备得到的样品标记为1-1#。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：焙烧的温度为800℃，制备得到的样品标记为1-2#。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：氢压力为100bar，制备得到的样品标记为1-3#。
样品1-1#～样品1-3#的x射线粉末衍射仪测试结果与图1类似，结论与上述相同。
实施例2
在氩气手套箱中，准确称取钯粉(pd)216mg，和氢化钠(nah)96mg，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为150rpm球磨3小时，球磨温度为60℃，磨球为不锈钢磨球，磨球和样品的质量为20：1。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于自制不锈钢反应器中，抽真空，样品在10bar氢压下，升温至400℃(升温速率为5℃/min)，并在该温度下保持24小时，冷却至室温后，将所得样品取出，标记为2#，所得产物用x射线粉末衍射仪测试，如图2所示。从图2中可以看出产物中仅检测到na2pdh2物相，未检测到pd和nah原料的物相。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：钯粉与氢化钠的质量比为1:100，制备得到的样品标记为2-1#。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：钯粉与氢化钠的质量比为100:1，制备得到的样品标记为2-2#。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：球磨的温度为30℃，制备得到的样品标记为2-3#。
样品2-1#～样品2-3#的x射线粉末衍射仪测试结果与图2类似，结论与上述相同。
实施例3
在氩气手套箱中，准确称取钯粉(pd)212mg，和氢化钾(kh)240mg，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机，球磨条件为150rpm球磨3小时，球磨温度为50℃，磨球为不锈钢磨球，磨球和样品的质量为20：1。在氩气手套箱中，将所得混合物，置于自制不锈钢反应器中，抽真空，样品在15bar氢压下，升温至350℃(升温速率为5℃/min)，并在该温度下保持36小时，冷却至室温后，将所得样品取出，标记为3#，所得产物用x射线粉末衍射仪测试，如图3所示。从图3中可以看出产物中仅检测到k3pdh5物相，未检测到pd和kh原料的物相。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：磨球与样品的质量比为1:1，制备得到的样品标记为3-1#。
采用与上述相似的方法制备多元金属氢化物，不同之处在于：磨球与样品的质量比为100:1，制备得到的样品标记为3-2#。
样品3-1#～样品3-2#的x射线粉末衍射仪测试结果与图3类似，结论与上述相同。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种多元金属氢化物的制备方法，其特征在于，包括：将含有金属，碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物的原料，混合，焙烧，得到所述多元金属氢化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属选自viib、viiib族元素、ib族元素、iib族元素中的至少一种；
优选地，所述金属选自mn、re、fe、co、ni、ru、rh、pd、os、ir、pt、cu、zn中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碱金属氢化物和/或碱土金属氢化物选自lih、nah、kh、rbh、csh、mgh2、cah2、srh2、bah2中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属与所述碱金属氢化物和/或碱土金属氰化物的摩尔比为100:1～1:100。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合包括球磨混合。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨包括机械混合或机械球磨；
优选地，所述球磨过程中磨球和待处理样品的重量比为1～100:1；
优选地，所述球磨的时间为1～24小时；球磨的温度范围为0～100℃。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨在非活性气氛下进行；
优选地，所述球磨过程中非活性气氛的气体流速为1～200ml/min。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述球磨包括在自动机械混粉机、行星式球磨机、摆动式球磨机或振动式球磨机上进行机械混合或机械球磨；
优选地，所述行星式球磨机转速为10～500rpm；
优选地，所述摆动式球磨机的摆振频率为50～600周/分；
优选地，所述自动混粉机的转速为10～100rpm。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述焙烧在含氢气氛下进行；
其中，所述含氢气氛中氢压为1～100bar；
优选地，所述焙烧的温度为100～800℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括：
以金属与碱金属氢化物和/碱土金属氢化物为原料，按照比例，采用固相机械球磨方式进行充分混合，球磨后的固体混合物在氢压条件下经焙烧，得到所述多元金属氢化物。
技术总结