本发明涉及环境工程技术领域和新能源开发领域，具体地，涉及一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法。
背景技术：
随着社会经济的快速发展，传统能源的短缺问题日益突出。目前，世界主体能源仍然由石油、煤和天然气等构成，这些能源的储量有限且不可再生。但是，随着各国经济的发展，能源的消耗呈现逐年上升的趋势，有调查表明，在过去的20年间，全球能源消耗量增长了50％。目前我国的能源消费总量居世界第一。同时，传统能源如汽油，柴油的燃烧，会排放大量氮氧化物、四乙基铅，导致酸雨，酸雾和严重的铅中毒。更重要的是，还会排放还含有3，4-苯并芘的强致癌物质，污染大气，危害人类健康。寻找能够再生的清洁能源已经成为人类缓解能源危机，解决环境污染的迫切任务。现世界各国对新型清洁能源的研究颇为重视。
氢作为燃料最洁净。氢的燃烧产物是水，对环境不产生任何污染。同时氢气具有热值高的优点。氢燃烧的热值高居各种燃料之冠，据测定，每千克氢燃烧放出的热量为1.4*10^8j，为石油热值的3倍多。因此，它贮存体积小，携带量大，行程远。
传统的产氢一般采用化石能源制氢。但化石能源制氢，存在依赖化石能源，不能解决能源枯竭的问题。同时，制氢过程能耗高，污染严重。
由于水资源丰富且生产过程清洁，分解水制氢这一方法一直是众多科学研究的重点，其方法有电解水制氢、太阳能分解水制氢等。电解水多采用铁为阴极面，镍为阳极面的串联电解槽来电解苛性钾或苛性钠的水溶液。阳极出氧气，阴极出氢气。该方法电耗较高，其单位氢气成本较高。太阳能制氢这一新型方法存在技术不成熟，需制备昂贵与复杂的贵重催化剂，成本不明，能量密度低，效率低，反应时间久的缺点。
因此，我们希望开发一种新型的高效、低成本分解水制氢的方法。已有研究成功利用金属铁、锰、锌分解水产氢气原位还原二氧化碳。但存在反应温度高，效率低的问题。而且，只有较为活泼的金属才能产氢，而活性低的金属，其氧化还原电势较高，与水反应启动难，目前还未有其在常温或高温环境与水反应产氢的报导。我们创新性的想到，如果低活性的金属也能分解水产氢，那么生成的金属氧化物可以采用生物质使之再还原为金属，实现用金属分解水产氢过程的金属循环。
公开号为cn102502491a的发明专利申请中公开了一种用于制取氢气的高活性水反应金属材料的制备，该高活性水反应金属材料中各组分的质量百分含量为：金属粉50％～99.8％，催化剂0.1％～10％，无机盐0.1％～40％，其中，金属粉为镁粉、铝粉中的一种或其混合物；催化剂为如下物质中的一种或其混合物：钴、镍、铁、铋、钼、钴不同价态氧化物、镍不同价态氧化物、铁不同价态氧化物、铋不同价态氧化物、钼不同价态氧化物；无机盐为金属氯化物或工业盐。将得到的该高活性水反应金属材料放入到密闭的反应器中，而后注入水，可以快速制取高纯的氢气。但该高活性水反应金属材料在制备氢气时，由于该方法所用金属燃料为活泼金属镁粉、铝粉中的一种或其混合物，存在反应后生成的金属氧化物较难还原，难以实现金属原料的循环利用的不足。且该方法需要球磨步骤，球磨时间较长，为60至180分钟，存在反应成本较高，反应时间较长的不足。
技术实现要素：
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法。具体为提供一种温和水热条件下的清洁、高效、环保地利用复合金属协同水热分解水制备氢气，特别是实现了常规不能水热分解水的金属也能分解水产氢，以及低温水热产氢的突破。
如图1所示，本发明方法是在水热条件下，利用反应金属作为还原剂，直接还原水中的氢离子，清洁制备氢气。本发明的方法实现了氢能的清洁高效，高效生产，与传统利用化石能源制氢方法相比，本发明不需要消耗宝贵的化石能源，与电化学与光解水产氢，明显高效，快速，工业化应用潜力大。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
本发明提供一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，包括如下步骤：将含有反应金属、协同金属和水的混合液进行水热反应，制备生成氢气和金属氧化物；所述反应金属的活性高于所述协同金属的活性。
优选地，所述反应金属包括锌、铝、锰、钴、镍中的至少一种。
更优选地，所述反应金属包括锌、锰、钴、镍中的至少一种。
更优选地，所述反应金属为钴。
优选地，所述协同金属包括铁、镍、钼、锡、铅、铜、钋、汞、银、钯、铂、金中的至少一种。
更优选地，所述协同金属为镍。
更优选地，所述反应金属为钴，所述协同金属为镍。选择反应金属钴和协同金属镍进行反应时，复合金属的协同效果最佳。
优选地，所述反应金属、协同金属的金属形态为颗粒、粉末、块状、片状或液体，金属来源为一般金属粉末、废弃易拉罐、废弃金属零件、废车皮、矿石、矿渣、炉灰、冶炼残渣、工业废水或工业废气等。
优选地，所述混合液中还含有添加物，所述添加物包括钠、钾、镁、锂、锌、钴、铁、钡、镍、钙、锰、铜、银的可溶性盐中的至少一种盐。
优选地，所述添加物包括氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化锌、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化钡、氯化镍、氯化钙、氯化锰、氯化铜、氯化亚铜、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钡、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸锰中的至少一种。所述添加物的的水溶液中所含cl-、no3-和so42-能够取代oh-，腐蚀反应金属表面的氢氧化物所形成的钝化层，产生点蚀效应，产生反应金属与水的新的接触面。
优选地，在含有反应金属、协同金属、添加物和水的混合液中，所述添加物的浓度范围为0.1～10mol/l。添加物的浓度过低时，其阴离子在溶液中的含量过低，观察不到对产氢的促进作用。
更优选地，在含有反应金属、协同金属、添加物和水的混合液中，所述添加物的浓度范围为0.3～2mol/l。添加物的浓度范围为0.3～2mol/l时，氢气的产率随着添加物浓度的增加而升高。若添加物浓度继续增加，氢气产率不再变化。
优选地，所述添加物的摩尔量为反应金属摩尔量的10％～400％。
优选地，所述水热反应的条件为：反应温度为150℃～400℃，反应体系压力为0.1mpa～40mpa，反应时间为0.1h～12h。当反应温度低于150℃时，反应12h后，没有氢气生成。另外，受反应器耐受最高温度和最高压力的限制，反应温度不高于400℃。
优选地，所述水热反应在水热反应器中进行，在水热反应器中，所述混合液的填充率为10～80％。
优选地，所述反应金属与协同金属的加料摩尔比例为1:1～1000:1。
更优选地，所述反应金属与协同金属的加料摩尔比例为1.1～100:1。
本发明涉及一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，该方法在水热反应条件下，以相对低活性金属(如，铁，镍、钼、锡、铜或银等)为协同金属，以相对活性高的金属作为反应金属或还原剂，直接分解水，清洁，高效，简单制备氢气。
本发明复合金属协同水热分解水制备氢气的方法具体包括如下步骤：
a、将反应金属和协同金属按照1:1～1000:1的比例加入水热反应器中，同时加入与反应金属物质的量比例为10％～400％的添加物(如氯化钠)，加水使该水热反应器的液体填充率为10％～80％，密封；
b、控制该水热反应器的温度为150℃～400℃，反应体系压力为0.1～40mpa，反应时间为0.1h～12h。
c、反应完成后，气体产品为氢气，固体产品经过滤洗、干燥等处理后为金属氧化物。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、实现了氢气的清洁、高效制备。
2、整个反应过程工艺简单，操作方便，便于大规模应用。
3、反应过程无co2，nxo，sxo等的排放，无二次污染。
4、本发明复合金属协同水热分解水制备氢气的反应是热启动反应，反应进行过程中自行放热，不需要过多的额外能源消耗。
5、反应后所得到的反应金属氧化物可被生物质还原为金属单质，实现原料的循环利用。
6、该方法为清洁、高效、低成本地分解水制氢提供了新的思路。
7、现有技术cn102502491a中并未说明催化剂的作用。而本发明所用协同金属作用为：与反应金属形成类似原电池效应，此外协同金属在其表面提供自由位点，在水热条件下，形成中间产物mhads(m为协同金属)。
8、本发明所用反应器为同样为密闭反应器，可耐40mpa的压力。但cn102502491a未说明反应器具体参数，如构造、材料、是否耐高压等，因此无法判断其中密闭反应器用于本发明所带来的影响。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明复合金属协同水热分解水制备氢气的方法的简图；
图2为实施例1中金属钴分解水制备氢气反应得到的固相产物的xrd；
图3为实施例2中不同填充率条件下复合金属协同水热分解水制备氢气的产率。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例提供一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，使用金属钴作为反应金属，镍作为协同金属，在温和水热条件下，金属钴分解水制备氢气。具体步骤如下：
分别将1mol的钴粉和0.01mol镍粉加入到200ml的去离子水中得到混合液，将混合液置于水热反应釜中，填充率为80％。密封，用高纯氮气吹扫反应釜内气体5次。反应温度为150～400℃，反应体系压力为0.1mpa，反应12h，冷却至室温，采集气体。固液分离。反应后对气体产物进行gc-tcd定性和定量分析，对固体产物进行xrd定性和定量分析。气体即为氢气，固体即为氧化钴、未反应的钴和镍。以氢气为产物计算，氢气产率约为8.1％。
图2为本实施例中金属钴分解水制备氢气反应得到的固相产物的xrd。图2中，标号1表示钴和标号2表示氧化钴，结果表明，固相中存在钴和氧化钴。
在先前的水热法利用金属分解水产氢，原位还原二氧化碳的研究中，发现金属锌、铁和锰可以分解水原位还原co2。但，活性较低的金属，如，钴，镍等不能分解水产氢。利用一种相对活性低的金属激活反应金属分解水产氢是本发明的核心。如活性低的金属能分解水产氢，那么，其反应后生成的金属氧化物可容易地被生物质还原，实现金属原料的循环利用。
实施例2
本实施例提供一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，流程如图1所示，使用金属钴作为反应金属，镍作为协同金属，加入氯化钠或氯化钾，在温和水热条件下，金属钴分解水制备氢气。具体步骤如下：
分别将1mol的氯化钠或氯化钾、1mol钴粉和0.01mol镍粉加入到200ml的去离子水中，混合液置于水热反应釜中，填充率为40％。密封，用高纯氮气吹扫反应釜内气体5次。反应温度为400℃，反应体系压力为0.1mpa，反应12h，冷却至室温，采集气体。固液分离。反应后对气体产物进行gc-tcd定性和定量分析，对固体产物进行xrd定性和定量分析。气体即为氢气，固体即为coo、co和ni。以氢气为产物计算，氢气产率约为74.3％(图3)。
基于对提升氢气产率的需求和镁基材料水解制氢的参考，在本实施例的实验中，溶液中加入氯化钠。在现有的通过镁基材料水解制氢的研究中，所用反应溶液多为氯化钠或氯化钾溶液。这是因为在制氢过程中，水解副产物mg(oh)2易包覆在未反应的颗粒表面形成致密钝化膜，减少颗粒与水的接触面，阻碍反应持续进行。而加入体系中的cl-可取代oh-，从而形成mgcl2，mgcl2比mg(oh)2易溶于水。钝化膜的局部分解导致了点蚀过程的进行。同时，新形成大量的金属与水的接触面和缺陷对点蚀有促进作用。重要的是，在整个过程中没有氯气生成。
实施例3
本实施例提供一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，使用金属镍作为反应金属，铜作为协同金属，加入氯化钠或氯化钾，在温和水热条件下，反应金属分解水制备氢气。具体步骤如下：
分别将2mol的氯化钠或氯化钾、1mol镍粉和0.01mol铜粉加入到200ml的去离子水中，混合液置于水热反应釜中，填充率为80％。密封，用高纯氮气吹扫反应釜内气体5次。反应温度为400℃，反应体系压力为0.1mpa，反应12h，冷却至室温，采集气体。固液分离。反应后对气体产物进行gc-tcd定性和定量分析，对固体产物进行xrd定性和定量分析。气体即为氢气，固体即为氧化镍、镍粉和铜粉。以氢气为产物计算，氢气产率约为20％。
金属镍的价格比钴更低，经济性更好，但金属活性较低，直接分解水产氢十分困难。铜是一种应用十分普遍的金属，经济易得，使用铜作为协同金属，促进金属镍分解水产氢是一种经济、清洁的产氢方式。
实施例4
本实施例提供一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，使用金属铝作为反应金属，钼作为协同金属，加入氯化镁，在温和水热条件下，金属铝分解水制备氢气。具体步骤如下：
将1mol的铝粉、0.01mol钼粉和2mol的氯化镁加入到200ml的去离子水中得到混合液，将混合液置于水热反应釜中，填充率为80％。密封，用高纯氮气吹扫反应釜内气体5次。反应温度为400℃，反应体系压力为0.1mpa，反应0.1h，冷却至室温，采集气体。固液分离。反应后对气体产物进行gc-tcd定性和定量分析，对固体产物进行xrd定性和定量分析。气体即为氢气，固体即为氧化铝、未反应的铝和钼。以氢气为产物计算，氢气产率约为30％。
对比例1
本对比例提供一种分解水制备氢气的方法，具体步骤与实施例1基本一致，不同之处仅在于：本对比例中采用氧化镍代替镍。
反应后对气体产物进行gc-tcd定性和定量分析，对固体产物进行xrd定性和定量分析。反应气体产物为氢气，固体产物为coo、co和nio。以氢气为产物计算，氢气产率约为4％。
对比例2
本对比例提供一种分解水制备氢气的方法，具体步骤与实施例3基本一致，不同之处仅在于：本对比例中采用金属mo代替镍作为反应金属。
反应后对气体产物进行gc-tcd定性和定量分析，对固体产物进行xrd定性和定量分析。反应气体产物为氢气，固体产物为moo、mo和铜粉。以氢气为产物计算，氢气产率约为3％。
对比例3
本对比例提供一种分解水制备氢气的方法，具体步骤与实施例3基本一致，不同之处仅在于：本对比例中水热反应的温度为120℃。
反应后未收集到气体产物，即没有氢气生成。
本发明公开了一种复合金属协同水热分解水制备氢气的新方法；将反应金属与协同金属原料与适量水或一定浓度范围的氯化钠溶液加入水热反应器中，在一定的温度和压力下，反应得到产物氢气。使用本发明的方法，氢气的产率最高可达74.3％；并且，本复合金属协同水热分解水制备氢气的反应是热启动反应，反应自行放热，不需要过多的额外能源消耗。更重要的是，反应后所得到的金属氧化物可被生物质还原为金属单质，实现原料的循环利用。本发明的方法为清洁、高效、低成本地分解水制氢提供了新的思路。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。
1.一种复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有反应金属、协同金属和水的混合液进行水热反应，制备生成氢气和金属氧化物；所述反应金属的活性高于所述协同金属的活性。
2.根据权利要求1所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述反应金属包括锌、铝、锰、钴、镍中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述协同金属包括铁、镍、钼、锡、铅、铜、钋、汞、银、钯、铂、金中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述混合液中还含有添加物，所述添加物包括钠、钾、镁、锂、锌、钴、铁、钡、镍、钙、锰、铜、银的可溶性盐中的至少一种盐。
5.根据权利要求4所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述添加物为氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化锂、氯化锌、氯化钴、氯化铁、氯化亚铁、氯化钡、氯化镍、氯化钙、氯化锰、氯化铜、氯化亚铜、硝酸钾、硝酸钠、硝酸镁、硝酸银、硝酸铜、硝酸锌、硝酸钡、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰、硝酸钙、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锌、硫酸钴、硫酸铁、硫酸亚铁、硫酸镍、硫酸锰中的至少一种。
6.根据权利要求4所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，在含有反应金属、协同金属、添加物和水的混合液中，所述添加物的浓度范围为0.1～10mol/l。
7.根据权利要求4所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述添加物的摩尔量为反应金属摩尔量的10％～400％。
8.根据权利要求1所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述水热反应的条件为：反应温度为150℃～400℃，反应体系压力为0.1mpa～40mpa，反应时间为0.1h～12h。
9.根据权利要求1所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述水热反应在水热反应器中进行，在水热反应器中，所述混合液的填充率为10～80％。
10.根据权利要求1所述的复合金属协同水热分解水制备氢气的方法，其特征在于，所述反应金属与协同金属的加料摩尔比例为1:1～1000:1。
技术总结