技术领域：
本发明涉及无机非金属粉体材料技术领域，具体涉及一种微米级球形氮化硅及其制备方法。
背景技术：
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氮化硅陶瓷具有优良的耐高温、耐磨损、抗腐蚀性能，良好的力学性能和化学稳定性，在机械工业、化学工业、航空航天和原子能工业中都有广泛的应用。由于氮化硅结构相对复杂，早期阶段人们认为其热导率很低。1995年，haggerty等人提出，复杂的晶体结构并非氮化硅低导热率的原因，而是晶格缺陷、杂质等原因导致的。
相较于目前广泛使用的氧化铝(38～42w/m·k)导热填料，氮化硅具有更高的热导率～155w/m·k，而且氮化硅还具有优良的电绝缘性、低介电常数、优异的力学性能。所以氮化硅颗粒被认为是下一代导热填料的候选材料之一。但是，作为导热填料，球形是最好的颗粒形态，而氮化硅颗粒的典型形态为六方棒状，因此考虑制备球形氮化硅应用于下一代导热填料。
目前，对于球形氮化硅粉体，可采用喷雾造粒法，高压碳热还原氮化法进行制备。喷雾造粒法需使用喷雾干燥机，对设备、场地等要求高；高压碳热还原法需要在高温高压的环境下进行反应，危险性高，工业化生产困难，且制备的颗粒球形度差。
技术实现要素：
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本发明所要解决的技术问题在于提供一种微米级球形氮化硅的制备方法，通过对经典制备二氧化硅球的stober法进行改进，在起始原料中加入苯基三甲氧基硅烷，使得制备的二氧化硅中含有苯环，在碳热还原氮化的升温过程中，苯环高温分解，生成游离态的碳，与二氧化硅在1450～1500℃下进行反应生成氮化硅，并且保持了二氧化硅的球形形态。该方法通过控制制备二氧化硅过程中的水醇比、反应温度和反应时间来控制生成的二氧化硅球的大小，进而获得不同粒径的微米级球形氮化硅。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
一种微米级球形氮化硅，α相氮化硅含量大于99％，球形度高且粒径均一，一次氮化硅晶粒尺寸在30-50nm之间。
上述微米级球形氮化硅的制备方法，包括如下步骤：
步骤1.采用改进的stober法制备出含有苯环的二氧化硅球：
将去离子水、醇、浓氨水按比例混合，加热，搅拌，得到溶液a；
将苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯按比例混合，搅拌，得到溶液b；
将溶液b加入到溶液a中，搅拌，静置，离心收集，干燥，得到含有苯环的二氧化硅球；
步骤2.碳热还原氮化反应：
将上述获得的含有苯环的二氧化硅球置于氧化铝坩埚内，放入管式炉中，通入高纯氮气，在1450～1500℃下保温反应；
步骤3.除碳反应：
将步骤2获得的产物置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉中，在550～800℃下保温焙烧，除去未反应的碳，即得到微米级球形氮化硅。
所述步骤1中醇为甲醇或乙醇。
所述步骤1中去离子水、醇、浓氨水的体积比为(15～3):(3～15):1，浓氨水的体积为去离子水和醇体积之和的1/10～1/7。
所述步骤1中加热温度为25～50℃。
所述步骤1中苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯的摩尔比为(1～2):1。
所述步骤1中搅拌由磁力搅拌提供，搅拌速度为500～800r/min。
所述步骤2中管式炉升温前需进行2～3次的抽真空操作，管式炉升温速率设置为5℃/min。
所述步骤2中氮气流量为100～300ml/min。
所述步骤3中产物为步骤2产物的下层黑色粉体，并非步骤2的全部产物。
本发明的有益效果是：
(1)采用改进的stober法制备含有苯环的二氧化硅，通过调节水醇比、反应时间、反应温度来控制二氧化硅的粒径，进而控制氮化硅的粒径，做到粒径均一且可控；
(2)制得的球形氮化硅可以完整得保持二氧化硅的球形形貌，球形度好，纯度高，α-si3n4含量大于99％；
(3)制备过程所用到的stober法、碳热还原氮化法均是成熟的工业生产方法，工艺过程简单，可满足生产需要。
附图说明：
图1为本发明实施例1中间产物二氧化硅微球的sem图；
图2为本发明实施例1所制微米级球形氮化硅的sem图；
图3为本发明实施例1所制微米级球形氮化硅的xrd图。
具体实施方式：
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例和图示，进一步阐述本发明。
实施例1
(1)将去离子水、甲醇、浓氨水按照9:9:2的体积比混合，置于水浴锅内加热到40℃并保持温度不变，通过磁力搅拌均匀得到溶液a，按照3:2的摩尔比称取苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯，在烧杯内搅拌均匀得到溶液b，将溶液b加入到溶液a中，以600r/min的速度搅拌10min，然后停止搅拌，静置2h，在10000rpm的转速下将最终得到的溶液离心收集，置于100℃烘箱中干燥24h，得到的二氧化硅球的sem图如图1所示。
(2)将步骤1获得的二氧化硅粉末置于氧化铝坩埚内，放入管式炉，然后进行两次抽真空处理，再通入高纯氮气，氮气流量设置为300ml/min，升温速率设置为5℃/min，在1475℃下保温20h。
(3)步骤2获得的产物去除上部白色物后，留下下层黑色粉体，将其置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在600℃下保温3h，除去未反应的碳，得到的微米级球形氮化硅的sem图如图2所示、xrd图如图3所示。
图1为中间产物二氧化硅球的sem图，此二氧化硅球含有来自苯基三甲氧基硅烷中的苯环，平均粒径为2.02μm。
图2为氮化硅微球的sem图，平均粒径为1.45μm，通过碳热还原氮化反应，相较于中间产物二氧化硅球，粒径变小。
图3为氮化硅微球的xrd图，通过xrd图可以看出，其主要成分为α-si3n4。
实施例2
(1)将去离子水、乙醇、浓氨水按照9:9:2的体积比混合，置于水浴锅内加热到25℃并保持温度不变，通过磁力搅拌均匀得到溶液a，按照3:2的摩尔比称取苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯，在烧杯内搅拌均匀得到溶液b，将溶液b加入到溶液a中，以600r/min的速度搅拌10min，然后停止搅拌，静置2h，在10000rpm的转速下将最终得到的溶液离心收集，置于100℃烘箱中干燥24h，得到中间产物二氧化硅微球。
(2)将步骤1获得的二氧化硅粉末置于氧化铝坩埚内，放入管式炉，然后进行两次抽真空处理，再通入高纯氮气，氮气流量设置为300ml/min，升温速率设置为5℃/min，在1450℃下保温8h。
(3)步骤2获得的产物去除上部白色物后，留下下层黑色粉体，将其置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在600℃下保温3h，除去未反应的碳，得到微米级球形氮化硅。
实施例3
(1)将去离子水、甲醇、浓氨水按照3:15:2的体积比混合，置于水浴锅内加热到40℃并保持温度不变，通过磁力搅拌均匀得到溶液a，按照3：2的摩尔比称取苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯，在烧杯内搅拌均匀得到溶液b，将溶液b加入到溶液a中，以600r/min的速度搅拌30min，然后停止搅拌，静置2h，在10000rpm的转速下将最终得到的溶液离心收集，置于100℃烘箱中干燥24h，得到中间产物二氧化硅微球。
(2)将步骤1获得的二氧化硅粉末置于氧化铝坩埚内，放入管式炉，然后进行两次抽真空处理，再通入高纯氮气，氮气流量设置为300ml/min，升温速率设置为5℃/min，在1475℃下保温8h。
(3)步骤2获得的产物去除上部白色物后，留下下层黑色粉体，将其置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉，在600℃下保温3h，除去未反应的碳，得到微米级球形氮化硅。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
1.一种微米级球形氮化硅，其特征在于：α相氮化硅含量大于99％，球形度高且粒径均一，一次氮化硅晶粒尺寸在30-50nm之间。
2.权利要求1所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1.采用改进的stober法制备出含有苯环的二氧化硅球：
将去离子水、醇、浓氨水按比例混合，加热，搅拌，得到溶液a；
将苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯按比例混合，搅拌，得到溶液b；
将溶液b加入到溶液a中，搅拌，静置，离心收集，干燥，得到含有苯环的二氧化硅球；
步骤2.碳热还原氮化反应：
将上述获得的含有苯环的二氧化硅球置于氧化铝坩埚内，放入管式炉中，通入高纯氮气，在1450～1500℃下保温反应；
步骤3.除碳反应：
将步骤2获得的产物置于氧化铝坩埚内，放入马弗炉中，在550～800℃下保温焙烧，除去未反应的碳，即得到微米级球形氮化硅。
3.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1中醇为甲醇或乙醇。
4.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1中去离子水、醇、浓氨水的体积比为(15～3):(3～15):1，浓氨水的体积为去离子水和醇体积之和的1/10～1/7。
5.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1中加热温度为25～50℃。
6.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1中苯基三甲氧基硅烷、硅酸四乙酯的摩尔比为(1～2):1。
7.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤1中搅拌由磁力搅拌提供，搅拌速度为500～800r/min。
8.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2中管式炉升温前需进行2～3次的抽真空操作，管式炉升温速率设置为5℃/min。
9.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤2中氮气流量为100～300ml/min。
10.根据权利要求2所述的微米级球形氮化硅的制备方法，其特征在于：所述步骤3中产物为步骤2产物的下层黑色粉体，并非步骤2的全部产物。
技术总结