本发明属于化合物制备
技术领域：
，具体涉及一种由磷铝矿渣制备磷酸铁和氧化铝的方法。
背景技术：
：由于目前我国磷使用量远大于国内所能提供的磷产量，因此对磷具有迫切需求。我国磷矿资源丰富，排行世界第三，但是多以贫矿为主，存在开发较为困难的问题。如对磷矿进行合理开发利用，可弥补磷资源的不足。虽然目前对磷矿的使用和研发方向也多种多样，针对磷矿进行提取的方法也有诸多报道，但是当前行业对磷矿的提取和使用并不充分，行业对残余矿渣的进一步提取和使用的研究并不多，造成了矿产资源的浪费。当前对含磷铝类矿石材料的提取方法中，在达到对目标物的提取目的后，所得矿石残渣普遍通过两种途径处理，一是用于水泥制造，二是直接填埋。但是由于提取过程中存在磷未提取完全的情况，不仅造成了资源浪费，且直接填埋也会使填埋环境的磷含量过高，造成环境污染。技术实现要素：本发明的目的是提供一种由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，旨在解决现有磷矿的提取和使用不充分、矿渣磷含量过高等技术问题。本发明的另一个目的是提供一种由磷铝矿渣制备氧化铝的方法。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：以碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液；将所述磷酸盐结晶体溶解，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀，然后在所述磷酸钙沉淀中加入浓硫酸，经固液分离得到磷酸溶液，加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。作为本发明的一种优选技术方案，以碱性溶液溶解磷铝矿渣步骤中，所述溶解的温度为40℃-100℃。作为本发明的一种优选技术方案，以碱性溶液溶解磷铝矿渣步骤中，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾。作为本发明的一种优选技术方案，所述碱性溶液的质量浓度为20％-30％。作为本发明的一种优选技术方案，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀步骤中，所述反应的温度为80℃-90℃。作为本发明的一种优选技术方案，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀步骤中，所述反应的时间为2h-4h。作为本发明的一种优选技术方案，所述含钙溶液选自氢氧化钙溶液、氧化钙溶液中的至少一种。作为本发明的一种优选技术方案，所述含钙溶液的质量浓度为60％-90％。作为本发明的一种优选技术方案，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种。作为本发明的一种优选技术方案，所述铁源通过喷雾方式加入。作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化剂通过喷雾方式加入。作为本发明的一种优选技术方案，加入铁源和氧化剂进行反应步骤之前，先将所述磷酸溶液的ph调节至4-5。为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种由磷铝矿渣制备氧化铝的方法，包括如下步骤：以碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，所述铝酸盐溶液经种分、煅烧，得到氧化铝。作为本发明的一种优选技术方案，所述种分是在所述铝酸盐溶液中加入氢氧化铝晶种，经分解、沉降、分离，得到氢氧化铝。本发明以主要成分为磷酸铝的磷铝矿渣为原料，通过加入碱性溶液对磷铝矿渣进行溶解得到磷酸盐和铝酸盐的混合溶液，可使磷铝矿渣中99％的磷、铝元素溶出，具有磷、铝的溶出率高、回收率高的优点；其次，本发明对磷酸盐结晶体提磷制备磷酸铁的过程中加入了含钙溶液，可以去除因添加碱性溶液而引入的杂质成分，提高磷的回收率；再次，由于本发明在制备磷酸铁的过程中生成了铝酸盐溶液，故可通过对其种分提铝制备得到冶金级氧化铝，使磷铝矿渣资源得到充分利用；最后，本发明对磷铝矿渣提取磷、铝后，得到的矿渣中几乎不含磷和铝，可直接填埋处理，不会造成环境污染。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。本发明实施例提供了一种由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，包括如下步骤：s1、以碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液；s2、将磷酸盐结晶体溶解，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀，然后在磷酸钙沉淀中加入浓硫酸，经固液分离得到磷酸溶液，加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。本发明以主要成分为磷酸铝的磷铝矿渣为原料，通过加入碱性溶液对磷铝矿渣进行溶解得到磷酸盐和铝酸盐的混合溶液，可使磷铝矿渣中99％的磷、铝元素溶出，具有磷、铝的溶出率高、回收率高的优点；同时，本发明对磷酸盐结晶体提磷制备磷酸铁的过程中加入了含钙溶液，可以去除因添加碱性溶液而引入的杂质成分，提高磷的回收率。此外，本发明对磷铝矿渣提取磷、铝后，得到的矿渣中几乎不含磷和铝，可直接填埋处理，不会造成环境污染。由于磷铝矿渣的主要成分为磷酸铝，因此，s1中，通过在磷铝矿渣中加入碱性溶液，磷铝矿渣可被溶解、反应生成铝酸盐和磷酸盐，经固液分离，所得固体为赤泥矿渣，液体则为铝酸盐和磷酸盐的混合溶液；将铝酸盐和磷酸盐的混合溶液浓缩冷却结晶，可析出磷酸盐结晶体，剩余液体为铝酸盐溶液。相关化学反应式如下：alpo4 4oh-→alo2- po43- 2h2o。在一些实施例中，将碱性溶液溶解磷铝矿渣时的温度设置为40℃-100℃。通过对溶解温度进行优化，可提高磷和铝的溶出率，促进后续磷酸盐结晶体的形成，有利于磷酸盐与铝酸盐的分离和磷、铝的回收。具体地，碱性溶液溶解磷铝矿渣时典型而非限制性的温度可以是40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃。在一些实施例中，为了降低生产成本，选择碱性较强的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化钠与氢氧化钾的混合溶液作为溶解磷铝矿渣的碱性溶液。在一些实施例中，碱性溶液的质量浓度为20％-30％。碱性溶液的浓度过低，则需要消耗较多的碱性溶液进行反应，所需反应容器的体积要求也较大，从而提高了生产成本；碱性溶液的浓度过高，虽然对反应本身没有太大影响，但是高浓度的碱溶液在制备过程中会释放大量热量，会对设备造成损害，增加了生产操作的危险性和生产成本。具体地，碱性溶液典型而非限制性的浓度为20％、22％、24％、26％、28％、30％。s2中，将磷酸盐结晶体溶解后，加入含钙溶液进行置换反应生成磷酸钙沉淀，此时磷以磷酸钙沉淀的形式存在，然后加入浓硫酸进行反应生成硫酸钙和磷酸，经固液分离去除硫酸钙沉淀，所得液体为高纯磷酸溶液。在一些实施例中，将磷酸盐结晶体溶解时，可采用加入热水溶解的方式。以热水溶解既可以加快磷酸盐结晶体的溶解速率，又可以为后续磷酸盐溶液与含钙溶液进行反应时提供一定的热量。在一些实施例中，加入含钙溶液与磷酸盐溶液反应中，反应温度为80℃-90℃，反应时间为2h-4h。通过优化含钙溶液与磷酸盐溶液的反应温度和反应时间，在确保二者发生充分反应的前提下，可提升反应效率，缩短生产时间。具体地，典型而非限制性的反应温度为80℃、82℃、84℃、86℃、88℃、90℃；典型而非限制性的反应时间为2h、2.5h、3h、3.5h、4h。优选地，可在搅拌条件下缓慢将含钙溶液加入磷酸盐溶液中进行反应，搅拌转速为8000rpm-10000rpm。通过搅拌，可使含钙溶液与磷酸盐溶液充分混合，有助于反应完全，还可提升反应速率。具体地，典型而非限制性的搅拌转速为8000rpm、8500rpm、9000rpm、9500rpm、10000rpm。含钙溶液的具体选择标准是可以与磷酸盐发生置换反应生成磷酸钙。因此，在一些实施例中，含钙溶液可以是氢氧化钙溶液和/或氧化钙溶液。在一些实施例中，含钙溶液的质量浓度为60％-90％。含钙溶液的浓度过低，则其与磷酸盐尚未完全反应，会有一部分磷酸根没有转化成磷酸钙沉淀而残留在溶液中，影响磷的回收率；含钙溶液的浓度过高，既增加了成本，也不利于后续钙元素的去除。具体地，含钙溶液典型而非限制性的浓度为60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％。在一些实施例中，浓硫酸与磷酸钙沉淀反应生成硫酸钙沉淀和磷酸溶液，由于所得磷酸溶液中可能含有一部分铝杂质，为了将其去除，提升所得磷酸铁的品质，可将磷酸溶液的ph调节至4-5，使磷酸溶液中的铝杂质转化成氢氧化铝沉淀，以去除铝杂质。优选地，可通过加入氨水或碳酸铵来调节磷酸溶液的ph。更优选地，使用氨水来调节磷酸溶液的ph，以避免引入杂质。s2中，通过在磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。在一些实施例中，铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种，具有成本低廉、来源丰富的优势。优选地，选择成本低廉、来源丰富的硫酸亚铁作为铁源。在一些实施例中，氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。优选地，选择氧化性强的双氧水作为氧化剂，具有用量少、成本低、无杂质离子引入的优点。在一些实施例中，铁源和/或氧化剂以喷雾方式加入。通过喷雾加入铁源和/或氧化剂，可使磷的损耗达到最低，获得磷酸铁成品的杂质含量也更低。本发明由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，可以使磷的溶出率达到99％以上，氟溶出率0％，硅溶出率0.1％，磷回收率高达96％，可见本发明方法可以精准地提取磷而避免引入其它杂质；本发明方法制备得到的磷酸铁成品为淡黄色粉末，主含量60％-70％，达到电池级标准。本发明实施例还提供了一种由磷铝矿渣制备氧化铝的方法，包括如下步骤：以碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，所述铝酸盐溶液经种分、煅烧，得到氧化铝。本发明以主要成分为磷酸铝的磷铝矿渣为原料，通过加入碱性溶液对磷铝矿渣进行溶解得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，通过对铝酸盐溶液种分提铝得到氢氧化铝，氢氧化铝再经过煅烧得到氧化铝，实现磷铝矿渣资源的充分利用。本发明实施例对碱性溶液溶解磷铝矿渣时的温度、碱性溶液的选择、碱性溶液浓度的选择的优化已在前文详细阐明，故此处不再赘述。需要说明的是，在一些实施例中，种分是在所述铝酸盐溶液中加入氢氧化铝晶种，经分解、沉降、分离，得到氢氧化铝，相关化学反应式如下：naalo2 2h2o→al(oh)3 naoh。本发明对于氢氧化铝煅烧生成氧化铝的煅烧温度没有特别限制，按照常规制备氧化铝时所需煅烧温度即可。本发明由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，可以使铝的溶出率达到99％以上，铝回收率高达96％，因此本发明方法可以精准地提取铝而避免引入其它杂质；本发明方法制备得到的氧化铝成本为白色粉末，主含量98.5％，达到冶金级合格品。综上，本发明以主要成分为磷酸铝的磷铝矿渣为原料，通过加入碱性溶液对磷铝矿渣进行溶解得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，具有磷、铝溶出率高、回收率高的优势，既可用于制备磷酸铁，还可以用于制备氧化铝，且制备得到的磷酸铁和氧化铝均具有较高的品质。为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。对本发明磷铝矿渣进行的成分进行检测，结果如表1所示。表1本发明磷铝矿渣的成分检测结果烧灼减量(1025℃)3.71(％)pbo5.65(mg/kg)al2o335.19(％)zno70.50(mg/kg)sio211.04(％)cdo6.05(mg/kg)fe2o30.12(％)sro157.48(mg/kg)p2o548.82(％)mno20.07(mg/kg)s0.78(％)cr2o358.40(mg/kg)f＜0.10(％)nio4.55mg/kg)li2o0.40(％)coo5.60(mg/kg)tio20.12(％)cuo45.38(mg/kg)cao703.09(mg/kg)mgo112.43(mg/kg)k2o734.80(mg/kg)rb2o23.24(mg/kg)na2o608.68(mg/kg)cs2o5.05(mg/kg)bao172.21(mg/kg)beo344.71(mg/kg)实施例1取240g磷铝矿渣加入600ml、24％氢氧化钠溶液，在40℃下加热反应2.5h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.05％和99.01％；往磷酸盐结晶体中加入140ml90％氢氧化钙溶液，在85℃下加热反应2.5h，加入70ml浓硫酸，过滤得到磷酸溶液，加氨水调节磷酸溶液ph至4.6，加入70g氧化亚铁和45ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为96.78％。往上述铝酸盐溶液中加入6g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.58％。实施例2取200g磷铝矿渣加入550ml、30％氢氧化钠溶液，在80℃下加热反应2h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.14％和99.08％；往磷酸盐结晶体中加入100ml65％氢氧化钙溶液，在83℃下加热反应4h，加入76ml浓硫酸，过滤得到磷酸溶液，加氨水调节磷酸溶液ph至4.8，加入65g氧化亚铁和35ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为96.93％。往上述铝酸盐溶液中加入9g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.35％。实施例3取280g磷铝矿渣加入500ml、28％氢氧化钠溶液，在70℃下加热反应1.5h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.06％和99.11％；往磷酸盐结晶体中加入200ml60％氢氧化钙溶液，在87℃下加热反应3.5h，加入80ml浓硫酸，过滤得到磷酸溶液，加氨水调节磷酸溶液ph至5，加入75g氧化亚铁和30ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为97.05％。往上述铝酸盐溶液中加入8g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.42％。实施例4取300g磷铝矿渣加入800ml、20％氢氧化钾溶液，在100℃下加热反应1h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.15％和99.07％；往磷酸盐结晶体中加入160ml80％氢氧化钙溶液，在90℃下加热反应3h，加入60ml浓硫酸，过滤得到磷酸溶液，加氨水调节磷酸溶液ph至4.3，加入80g氧化铁红和40ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为97.12％。往上述铝酸盐溶液中加入5g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.46％。实施例5取270g磷铝矿渣加入650ml、26％氢氧化钾溶液，在90℃下加热反应3h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.23％和99.14％；往磷酸盐结晶体中加入150ml70％氢氧化钙溶液，在80℃下加热反应2h，加入69ml浓硫酸，过滤得到磷酸溶液，加氨水调节磷酸溶液ph至4，加入72g氧化铁红和50ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为97.06％。往上述铝酸盐溶液中加入10g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.37％。对比例1取240g磷铝矿渣加入600ml、24％氢氧化钠溶液，在40℃下加热反应2.5h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.05％和99.01％；往磷酸盐结晶体中加入70g氧化亚铁和45ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为85.12％。往上述铝酸盐溶液中加入6g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.59％。对比例2取200g磷铝矿渣加入550ml、30％氢氧化钠溶液，在80℃下加热反应2h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.14％和99.08％；往磷酸盐结晶体中加入65g氧化亚铁和35ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为83.87％。往上述铝酸盐溶液中加入9g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.41％。对比例3取280g磷铝矿渣加入500ml、28％氢氧化钠溶液，在70℃下加热反应1.5h，过滤，结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，矿渣中的磷、铝浸出率分别为99.06％和99.11％；往磷酸盐结晶体中加入75g氧化亚铁和30ml过氧化氢溶液反应得到磷酸铁，磷回收率为84.51％。往上述铝酸盐溶液中加入8g氢氧化铝晶种，所得溶液经种分、煅烧得到氧化铝，铝回收率为96.24％。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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技术特征：1.一种由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，包括如下步骤：
用碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液；
将所述磷酸盐结晶体溶解，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀，然后在所述磷酸钙沉淀中加入浓硫酸，经固液分离得到磷酸溶液，加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。
2.根据权利要求1所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，以碱性溶液溶解磷铝矿渣步骤中，所述溶解的温度为40℃-100℃。
3.根据权利要求1所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，以碱性溶液溶解磷铝矿渣步骤中，所述碱性溶液为氢氧化钠和/或氢氧化钾；和/或，所述碱性溶液的质量浓度为20％-30％。
4.根据权利要求1所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀步骤中，所述反应的温度为80℃-90℃；和/或，
所述反应的时间为2h-4h。
5.根据权利要求1所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述含钙溶液选自氢氧化钙溶液、氧化钙溶液中的至少一种；和/或，
所述含钙溶液的质量浓度为60％-90％。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种；和/或，
所述铁源通过喷雾方式加入。
7.根据权利要求1-5中任意一项所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种；和/或，
所述氧化剂通过喷雾方式加入。
8.根据权利要求1-5中任意一项所述由磷铝矿渣制备磷酸铁的方法，其特征在于，加入铁源和氧化剂进行反应步骤之前，先将所述磷酸溶液的ph调节至4-5。
9.一种由磷铝矿渣制备氧化铝的方法，其特征在于，包括如下步骤：
以碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液，所述铝酸盐溶液经种分、煅烧，得到氧化铝。
10.根据权利要求9所述氧化铝的制备方法，其特征在于，所述种分是在所述铝酸盐溶液中加入氢氧化铝晶种，经分解、沉降、分离，得到氢氧化铝。
技术总结本发明属于化合物制备技术领域，尤其涉及一种由磷铝矿渣制备磷酸铁和氧化铝的方法。本发明方法包括如下步骤：用碱性溶液溶解磷铝矿渣，经固液分离、结晶，得到磷酸盐结晶体和铝酸盐溶液；将磷酸盐结晶体溶解，加入含钙溶液反应生成磷酸钙沉淀，然后在磷酸钙沉淀中加入浓硫酸，经固液分离得到磷酸溶液，加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁；铝酸盐溶液经种分、煅烧，得到氧化铝。本发明以磷铝矿渣为原料，通过碱性溶液将其溶解分离出磷盐和铝盐，然后对磷盐提磷制备磷酸铁，对铝盐种分提铝制备氧化铝，磷和铝的回收率均高于96％，不仅充分利用了磷铝矿渣中的磷和铝，且经处理的矿渣可直接填埋，具有环保无污染的优势。
技术研发人员：徐荣益;徐浩;孔令涌;李意能;蒋守宽
受保护的技术使用者：曲靖市德方纳米科技有限公司
技术研发日：2020.01.21
技术公布日：2020.06.09
