本发明属于新材料领域，具体为一种聚脲衍生功能碳及其制备方法与应用。
背景技术：
纳米碳材料（nc）是指分散相尺度至少有一维小于100nm的碳材料。分散相既可以由碳原子组成，也可以由异种原子（非碳原子）组成，甚至可以是纳米孔。纳米碳材料具有结构多样、表面状态丰富，可调控性强、化学稳定性好等优点，同时具有优异的电运输特性和高活性表面。近年来，纳米碳材料高速发展，其独特的结构和优异的性能被各国广泛研究，特别是具有较大比表面积的、高电导率和良好生物相容性的纳米碳材料在超级电容器、光电催化、电化学储能、电催化等电化学领域应用甚广。然而，纳米碳材料也有其不足之处。高温热解是大部分纳米碳材料合成的必要手段。在此过程中，由于含碳前驱体的降解，使得材料的孔道结构坍缩，碳材料的形貌变形，从而导致纳米碳材料的功能性缺失。因此，设计功能性强，热稳定性高，结构稳定的前驱体是合成纳米碳材料的关键一环。
嵌段共聚物（bcp）是由化学结构和功能不同的嵌段交替聚合而成的线型共聚物。它可以将多种聚合物的优良性质结合在一起，得到性能比较优越的功能聚合物材料。这种聚合物分子量可控、分子量分布较窄、分子结构与组成可设计，是高分子研究领域中最富有意义且具有挑战性的研究工作之一。此外，嵌段聚合物衍生的碳材料保型良好，继承了纳米碳材料优异电化学特性，还能够实现在分子层面调控纳米碳材料，实现不同需求的功能化。然而，嵌段共聚物也有其本身的不足，包括复杂的反应工艺、过长的合成周期及昂贵的提纯成本等，阻碍了嵌段共聚物及其衍生碳的开发和应用。
技术实现要素：
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种分子水平可控的功能碳，本发明的另一目的是提供一种高效可靠稳定的聚脲衍生功能碳的制备方法，本发明的再一目的是提供一种功能碳在超级电容器、电化学储能、光电催化、电催化中的应用。
技术方案：本发明所述的一种聚脲衍生功能碳，功能碳的形貌为多孔纳米棒状或多孔纳米片。多孔纳米棒的直径为90-100nm，在其表面及内部均匀分布孔道。多孔纳米片直径为10-20nm，其孔道均匀排列。
上述聚脲衍生功能碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将多异氰酸酯溶于有机溶剂中；
步骤二，采用液相聚合法使得步骤一中的物质在0-180℃反应1-24小时，合成聚脲；
步骤三，采用真空抽滤法提纯合成的聚脲；
步骤四，采用氩气保护在600-1200℃热解，合成聚脲衍生功能碳材料。
其中，多异氰酸酯为苯基多异氰酸酯、萘基异氰酸酯及其衍生物，其结构式如下：
优选地，步骤一中，异氰酸酯与多胺类分子同时溶于有机溶剂中。有机溶剂为氨水、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、苯中的一种或多种。多胺类分子为烷基多胺、苯基多胺及其衍生物，其结构式如下：
上述功能碳在超级电容器、电化学储能、光电催化、电催化中的应用。
有益效果：本发明和现有技术相比，具有如下显著性特点：本发明提供了一种聚脲衍生功能碳的制备方法，简单方便，一步液相聚合；以多异氰酸酯和多胺类为单体，通过多异氰酸酯中异氰酸基团的氨解，或与多胺类分子的氨基成键聚合，形成以脲为重复单元的连续稳定纳米结构高聚物，在氩气保护下合理控制高温热解温度，得到电化学性能优异的聚脲衍生碳；本发明的方法具有合成策略路线简便、产物分子水平可控的优势，实现了聚脲衍生功能碳材料的高效、可靠的稳定制备。
附图说明
图1是本发明的制备流程图；
图2是本发明实施例1产物的sem图；
图3是本发明实施例1产物的xrd图
图4是本发明实施例2产物的sem图，a为60000倍，b为600000倍；
图5是本发明实施例3产物的tem图，a为150000倍，b为300000倍；
图6是本发明实施例3产物的氧还原性能图。
具体实施方式
以下各实施例中，原料均为直接购买使用。氨水的质量分数为26wt%。
实施例1
如图1，一种聚脲衍生功能碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将对苯二异氰酸酯溶于质量分数为26wt%氨水中，对苯二异氰酸酯与氨的质量比为1：2；
步骤二，采用液相聚合法使得步骤一中的物质在0℃反应24小时，合成聚脲；
步骤三，采用真空抽滤法提纯合成的聚脲；
步骤四，采用氩气保护在600℃热解，合成聚脲衍生功能碳材料。
实施例1所制得的碳材料产率为14.1%。将实施例1所制得的样品进行物性表征测试，如图2所示，sem显示对苯二异氰酸酯氨解后合成的聚脲衍生碳的形貌为多孔纳米棒状结构，纳米棒的直径为100nm，在其表面及内部均匀分布了纳米级的孔道。从图3材料的xrd图谱可以看出，材料的具有明显的碳衍射峰。
实施例2
一种聚脲衍生功能碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将对苯二异氰酸酯与尿素同时溶于四氢呋喃溶剂中,对苯二异氰酸酯与尿素的质量比为3：1；
步骤二，采用液相聚合法使得步骤一中的物质在180℃反应1小时，合成聚脲；
步骤三，采用真空抽滤法提纯合成的聚脲；
步骤四，采用氩气保护在1200℃热解，合成聚脲衍生功能碳材料。
实施例2所制得的碳材料产率为8.5%，将实施例2所制得的样品进行形貌测试，如图4所示，对苯二异氰酸酯和尿素聚合形成的聚脲衍生碳的形貌为多孔碳纳米片层结构，纳米片延伸方向一致，状如“腐竹”。sem显示多孔碳纳米片的孔道均匀排列，其直径为10-20nm，属于有序介孔。
实施例3
一种聚脲衍生功能碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将多异氰酸酯溶于氨水，将对苯二异氰酸酯与三聚氰胺同时溶于四氢呋喃溶剂中；
步骤二，采用液相聚合法使得步骤一中的物质在90℃反应12小时，合成聚脲；
步骤三，采用真空抽滤法提纯合成的聚脲；
步骤四，采用氩气保护在900℃热解，合成聚脲衍生功能碳材料。
如图5所示，tem显示对苯二异氰酸酯和三聚氰胺聚合形成的聚脲衍生碳的形貌为超薄多孔碳纳米片结构。大量的褶皱表明纳米片在纵向上原子层厚度低，显示为超薄结构；此外，碳纳米片表面均匀分布了纳米级孔道。
本实施列中的碳材料可以用于电催化，如图6，对苯二异氰酸酯和三聚氰胺聚合形成的聚脲衍生碳电催化氧还原的性能。该材料具有优异的电催化氧还原性能，包括高的起始电位，半波电位及大的极限电流。
实施例4
一种聚脲衍生功能碳的制备方法，包括以下步骤：
步骤一，将萘二异氰酸酯与对苯二胺同时溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂中，萘二异氰酸酯与对苯二胺摩尔比为1：1；
步骤二，采用液相聚合法使得步骤一中的物质在20℃反应20小时，合成聚脲；
步骤三，采用真空抽滤法提纯合成的聚脲；
步骤四，采用氩气保护在700℃热解，合成聚脲衍生功能碳材料。
实施例4所得功能碳材料产率为13.6%
实施例4中的碳材料可以用于电化学储能，使用其作为锌空气电池阴极催化剂，电池放电电压可达到1.41v。
1.一种聚脲衍生功能碳，其特征在于：所述功能碳的形貌为多孔纳米棒状或多孔纳米片。
2.根据权利要求1所述的一种聚脲衍生功能碳，其特征在于：所述多孔纳米棒的直径为90-100nm，在其表面及内部均匀分布孔道。
3.根据权利要求1所述的一种聚脲衍生功能碳，其特征在于：所述多孔纳米片直径为10-20nm，其孔道均匀排列。
4.一种聚脲衍生功能碳的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤一，将多异氰酸酯溶于有机溶剂中；
步骤二，采用液相聚合法使得步骤一中的物质在0-180℃反应，合成聚脲；
步骤三，采用真空抽滤法提纯合成的聚脲；
步骤四，采用氩气保护在600-1200℃热解，合成聚脲衍生功能碳材料。
5.根据权利要求4所述的一种聚脲衍生功能碳的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为苯基多异氰酸酯、萘基异氰酸酯及其衍生物，其结构式如下：
6.根据权利要求4所述的一种聚脲衍生功能碳的制备方法，其特征在于：所述步骤一中，异氰酸酯与多胺类分子同时溶于有机溶剂中。
7.根据权利要求6所述的一种聚脲衍生功能碳的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为氨水、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯乙烷、苯中的一种或多种。
8.根据权利要求6所述的一种聚脲衍生功能碳的制备方法，其特征在于：所述多胺类分子为烷基多胺、苯基多胺及其衍生物，其结构式如下：
9.根据权利要求4所述的一种聚脲衍生功能碳的制备方法，其特征在于：所述步骤二的反应时间为1-24小时。
10.根据权利要求1~3任一所述的聚脲衍生功能碳在电化学储能和电催化中的应用。
技术总结