本发明属于材料合成化学领域，具体涉及一种以氧化石墨烯为基底，以多巴胺为氮源，在惰性气体保护下采用高温加热的技术制备多孔氮掺杂石墨烯的方法。
背景技术：
石墨烯是一层由碳原子构成的二维碳纳米材料，其具有大的比表面积、高的电导率和热导率以及出色的机械性能，引起了人们的广泛关注。石墨稀的独特结构和优越性能使其在诸多领域都有非常广阔的应用前景。在绝大多数实际应用中，通常需要将石墨稀组装成宏观的物体。然而由于石墨烯层与层之间存在很强的π-π相互作用和范德华力，石墨稀片层通常会发生团聚和堆叠，极大降低了石墨烯的有效面积，从而使其应用潜能大打折扣。为了克服这个阻碍以便更好的开发和利用石墨烯的性能，人们把目光投向了三维结构的石墨烯，比如石墨稀水凝胶、气凝胶、和泡沫等。三维石墨烯除二维石墨烯片的固有性质外，还具有大的孔隙率、相互连接的导电网络和特殊的微环境，能够为电子/离子、气体和液体的传输和存储提供更多的空间，在电催化、能量存储与转换、电化学传感及储氢等领域具有广阔的应用前景。除构建三维结构外，杂原子的掺杂能进一步改善纯石墨烯的酸碱特性，同时调控其电子特性，从而提高其电化学性能。目前掺杂原子的类型主要包括氮原子、硫原子、硼原子、磷原子等。相比而言，氮原子掺杂由于方法简单、原子掺杂率高而被普遍采用。
基于上述情况，将氮掺杂和构筑三维网状结构相结合成为当前的研究重点和热点，受到广泛的关注。制备三维氮掺杂石墨烯的方法主要分为两类，一类是化学气相沉积法，也称模板法(zhangf,liut,lim,etal,2017,nanolett,17:3097-3104.)，这种方法得到的石墨烯电导率高，但是在模板除去过程中三维孔状结构会遭到破坏，削弱了其性能，且由于操作复杂，成本高难以大规模生产。相比而言，第二类自组装显得比较占优势，但是目前的方法包括先通过抽滤制备氧化石墨烯泡沫，再进行还原及氮原子的掺杂，这种方法掺氮形态不能控制且掺氮不均匀(chenlf,huangzh,lianghw,etal,2014,advfunctmater,24(32):5104-11.)；或者将氧化石墨烯与还原剂进行水热处理，形成凝胶后冻干，这种氮掺杂石墨烯泡沫往往电导率不好，不利于电化学应用(zhuc,liut,qianf,etal,2016,nanolett,16(6):3448-56.)。因此，目前需要设计一种简便有效的制备氮掺杂三维石墨烯材料的方法。
技术实现要素：
本发明是要解决目前制备三维氮掺杂石墨烯面临的过程复杂、成本高且不易操控等技术问题，提供了一种简便高效的制备三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法及其应用。
本发明一方面提供一种制备三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法,所述，所述方法包括以下步骤：
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散，得到go分散液；
(2)将多巴胺(da)溶解在三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液；所述多巴胺(da)的浓度0.1-10mmol/l；
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，在25-100℃下搅拌0.5-24h，得到pda-go复合物；
(4)将pda-rgo复合物在450-900℃下置于惰性气氛下进行焙烧0.5-8h；得到所述三维有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)。
基于以上技术方案，优选的，所述go在水中超声分散的时间为0.5-24h，优选1-2h；go分散液的浓度为0.1-10mg/ml，优选0.5-2mg/ml。
基于以上技术方案，优选的，所述tris-hcl溶液的浓度为0.1～1mol/l，ph为8.5。
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)的搅拌温度为25-80℃
基于以上技术方案，优选的，所述步骤(3)搅拌的时间为3-24h。
基于以上技术方案，优选的，pda-rgo高温焙烧步骤具体为：将pda-rgo放入石英舟后置于管式炉中间加热区域，通入高纯度惰性气体除氧，30-60分钟后，按5℃/min的升温速率升温至450-900℃，保持0.5-8h；然后降至室温。
基于以上技术方案，优选的，所述的惰性气体为纯度≥99％的氩气或氮气。
本发明另一方面提供一种上述制备方法制备的三维有序多孔氮掺杂石墨烯，所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯额比表面积为200-1000g/m2，n掺杂量为3-10wt％.；孔径50nm-20um，孔体积为0.1-5cm3/g。
本发明再一方面提供一种上述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的应用，所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯作为催化剂或载体在燃料电池和电解池中的应用。本发明制备的三维有序多孔氮掺杂石墨稀可以担载铂、金、钯、铱等贵金属，铁、钴、镍、铜等非贵金属以及二氧化钛、二氧化锡、三氧化钨、四氧化三铁等氧化物形成三维氮掺杂石墨烯复合材料，并应用于燃料电池和电解池等领域。
有益效果
(1)本发明未采用任何有毒化学试剂，是一种环境友好的制备三维氮掺杂石墨烯的方法；
(2)本发明通过化学还原-热处理的方法制备三维氮掺杂石墨烯，方法简单易操作，可实现大规模生产；
(3)本发明所制备的三维氮掺杂石墨烯具有大的比表面积，有序的孔结构，易调节的n掺杂量，有利于材料性能的提高；
(4)本发明制备的三维氮掺杂石墨烯可以与多种金属及氧化物纳米颗粒复合，用于燃料电池和电解池的电催化反应。
附图说明
图1为氧化石墨烯的扫描电镜图；
图2为实施例1制备的三维有序多孔氮掺杂石墨烯的扫描电镜图；
图3为实施例1制备的三维有序多孔氮掺杂石墨烯的x光电子能谱图；
图4为实施例7制备的铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯的透射电镜图；
图5实施例7制备的铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯的元素扫描谱图；
图6为实施例7制备的铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯催化燃料电池阴极氧还原的活性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限如此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散2h，得到浓度为0.5mg/ml的go分散液。
(2)将多巴胺(da)溶解在0.1mol/l，ph＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液，多巴胺(da)的浓度为0.2mg/ml。
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，继续在80℃下搅拌24h，使多巴胺在go表面聚合形成聚多巴胺(pda)膜，得到pda-go。
(4)将pda-rgo置于管式炉进行高温焙烧，焙烧温度500℃，焙烧时间2h，焙烧过程中通入纯度≥99％的氮气进行惰性气氛保护。
(5)收集产物，得到三维网状结构的有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)
图1为对比氧化石墨烯的扫描电镜图，图中显示氧化石墨烯为片状结构。
图2为本实施例制备的氮掺杂石墨烯的扫描电镜图，从中可以看出该例制备的3d-opng具有三维相连的孔道结构，且孔径大小均一。
图3为实施例1制备的氮掺杂石墨烯的x光电子能谱，揭示了3d-opng中氮的有效掺杂及掺杂氮的类型。
实施例2
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散1，得到浓度为1mg/ml的go分散液。
(2)将多巴胺(da)溶解在0.5mol/l，ph＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液，多巴胺(da)的浓度为0.5mg/ml。
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，继续在60℃下搅拌12h，使多巴胺在go表面聚合形成聚多巴胺(pda)膜，得到pda-go。
(4)将pda-rgo置于管式炉进行高温焙烧，焙烧温度600℃，焙烧时间1h，焙烧过程中通入纯度≥99％的氩气进行惰性气氛保护。
(5)收集产物，得到三维网状结构的有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)
实施例3
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散4h，得到浓度为2mg/ml的go分散液。
(2)将多巴胺(da)溶解在1mol/l，ph＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液，多巴胺(da)的浓度为1mg/ml。
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，继续在25℃下搅拌24h，使多巴胺在go表面聚合形成聚多巴胺(pda)膜，得到pda-go。
(4)将pda-rgo置于管式炉进行高温焙烧，焙烧温度750℃，焙烧时间3h，焙烧过程中通入纯度≥99％的氮气进行惰性气氛保护。
(5)收集产物，得到三维网状结构的有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)
实施例4
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散12h，得到浓度为5mg/ml的go分散液。
(2)将多巴胺(da)溶解在0.1～1mol/l，ph＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液，多巴胺(da)的浓度为1mg/ml。
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，继续在70℃下搅拌6h，使多巴胺在go表面聚合形成聚多巴胺(pda)膜，得到pda-go。
(4)将pda-rgo置于管式炉进行高温焙烧，焙烧温度800℃，焙烧时间5h，焙烧过程中通入纯度≥99％的氩气进行惰性气氛保护。
(5)收集产物，得到三维网状结构的有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)
实施例5
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散6h，得到浓度为3mg/ml的go分散液。
(2)将多巴胺(da)溶解在0.3mol/l，ph＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液，多巴胺(da)的浓度为2mg/ml。
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，继续在80℃下搅拌10h，使多巴胺在go表面聚合形成聚多巴胺(pda)膜，得到pda-go。
(4)将pda-rgo置于管式炉进行高温焙烧，焙烧温度900℃，焙烧时间0.5h，焙烧过程中通入纯度≥99％的氩气进行惰性气氛保护。
(5)收集产物，得到三维网状结构的有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)
实施例6
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散24h，得到浓度为10mg/ml的go分散液。
(2)将多巴胺(da)溶解在1mol/l，ph＝8.5的三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液，多巴胺(da)的浓度为5mg/ml。
(3)将多巴胺溶液和go分散液超声分散均匀，继续在50℃下搅拌12h，使多巴胺在go表面聚合形成聚多巴胺(pda)膜，得到pda-go。
(4)将pda-rgo置于管式炉进行高温焙烧，焙烧温度450℃，焙烧时间1.5h，焙烧过程中通入纯度≥99％的氩气进行惰性气氛保护。
(5)收集产物，得到三维网状结构的有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)。
实施例7
将实施例1制备的3d-opng分散于乙二醇中，加入氯铂酸(h2ptcl6·6h2o)，并调节溶液的ph≈10，随后在140℃下加热回流12h，得到铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯复合结构(pt/3d-opng)。
图4为本实施例制备的铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯的不同倍数下的透射电镜图，图中显示pt纳米颗粒均匀地分散在多孔氮掺杂石墨烯表面，且粒径均一，无团聚现象。
图5本实施例制备的铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯的元素扫描谱图，说明3d-opng能有效地担载pt纳米颗粒。
图6为本实施例制备的铂纳米颗粒/三维有序多孔氮掺杂石墨烯催化燃料电池阴极氧还原的活性曲线，表明pt/3d-opng具有良好的催化活性。
1.一种三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将石墨烯氧化物(go)在水中超声分散，得到go分散液；
(2)将多巴胺(da)溶解在三羟甲基氨基甲烷-盐酸(tris-hcl)溶液中，得到多巴胺溶液；所述多巴胺(da)的浓度0.1-10mmol/l；
(3)将所述多巴胺溶液和所述go分散液混合、超声分散均匀，在25-100℃下搅拌0.5-24h，得到pda-go复合物；
(4)将所述pda-rgo复合物在450-900℃下置于惰性气氛下进行焙烧0.5-8h；得到所述三维有序多孔氮掺杂石墨稀(3d-opng)。
2.根据权利要求1所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，go在水中超声分散的时间为0.5-24h，优选1-2h；go分散液的浓度为0.1-10mg/ml，优选0.5-2mg/ml。
3.根据权利要求1所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述tris-hcl溶液的浓度为0.1～1mol/l，ph为8.5。
4.根据权利要求1所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的搅拌温度为25-80℃。
5.根据权利要求1所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)搅拌的时间为3-24h。
6.根据权利要求1所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，pda-rgo高温焙烧步骤具体为：将pda-rgo放入石英舟后置于管式炉中间加热区域，通入高纯度惰性气体除氧，30-60分钟后，按5℃/min的升温速率升温至450-900℃，保持0.5-8h；然后降至室温。
7.根据权利要求1所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体为纯度≥99％的氩气或氮气。
8.一种权利要求1所述制备方法制备的三维有序多孔氮掺杂石墨烯，其特征在于，所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯的比表面积为200-1000g/m2，n掺杂量为3-10wt％.；孔径50nm-20um，孔体积为0.1-5cm3/g。
9.一种权利要求8所述的三维有序多孔氮掺杂石墨烯的应用，其特征在于，所述三维有序多孔氮掺杂石墨烯作为催化剂或载体在燃料电池和电解池中的应用。
技术总结