本发明属于石墨烯制备领域，具体涉及一种石墨烯及其衍生物的液相超声剥离制备方法。
背景技术：
石墨烯(graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料，其具有优异的光学、电学、力学性能，在材料学、微纳加工、能源、生物医学和药物传递等方面具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。
目前石墨烯的制备方法主要有氧化还原法、化学气相沉积法、液相剥离法等。氧化还原法可大规模制备石墨烯，成本低，制得的石墨烯在很多溶液中均有良好的分散性，但是石墨烯片层缺陷较大，还原后仍含有羧基、羟基以及羰基等基团，从而影响了石墨烯的优良性能。化学气相沉积法可制备大片层石墨烯，但是需要苛刻的反应条件。相比之下，液相剥离法是一种能够制备高质量石墨烯片层的方法，有望实现工业化生产。
cn104495826a公开了一种单层石墨烯分散液及其制备方法，先将石墨制备成二次膨胀石墨，再加入分散剂以后进行机械剪切剥离，就可以得到单层石墨烯分散液。此方法中使用了大量的强酸强氧化试剂，并且使用的有机溶剂大部分有毒，因而限制石墨烯的工业制备。并且氧化石墨烯始终存在步骤较多、生产成本高的问题。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是现有制备石墨烯及其衍生物的方法成本过高、不环保，不能用于大规模的工业化生产。
本发明解决上述技术问题的技术方案是提供一种石墨烯的液相超声剥离制备方法：将石墨与剥离剂加入溶剂中后进行超声剥离得分散液，将分散液分离、纯化、干燥后即得石墨烯；
其中，所述剥离剂为含有2～5个碳环或碳杂环且不是所有环都在同一直链上的有机小分子，所述碳环或碳杂环为四元环、五元环、六元环或七元环；所述剥离剂含有0～10个卤素原子；优选地，所述剥离剂含有0～3个卤素原子。
其中，所述卤素是指氟、氯、溴、碘；所述碳杂环是指碳环中的c原子被n原子、o原子、s原子、p原子中的一种或多种取代。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述剥离剂选自氟康唑、酮康唑或阿苯达唑等。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述石墨与剥离剂的重量比为1～20：1；优选地，所述石墨与剥离剂的重量比为2.5～10:1；最优选地，所述石墨与剥离剂的重量比为10:1。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述石墨与溶剂的质量体积比为1～20：1mg/ml；优选地，所述石墨与溶剂的质量体积比为2.5～20:1mg/ml；最优选地，所述石墨与溶剂的质量体积比为20：1mg/ml。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述石墨为天然石墨。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、水、甲酸、醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸、羟基乙酸或乙二胺四乙酸中的一种或多种。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述超声的功率为570～990瓦；优选的，所述超声的功率为570～950瓦。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述超声的功率密度为0～5w/cm2，频率为20±5khz。
超声频率以及功率可以根据实际情况和不同设备加以调整。
进一步地，上述的石墨烯的液相超声剥离制备方法中，所述超声的时间为2～20小时。
本发明还提供了有机小分子作为剥离剂在制备石墨烯或氧化石墨烯中的应用；所述有机小分子为含有2～5个碳环或碳杂环且不是所有环都在同一直链上的有机小分子，所述碳环或碳杂环为四元环、五元环、六元环或七元环；所述剥离剂含有0～10个卤素原子；优选地，所述剥离剂含有0～3个卤素原子。
进一步地，上述应用中，所述有机小分子为氟康唑、酮康唑、阿苯达唑等。
本发明的有益效果是：
本发明提供的石墨烯的液相超声剥离制备方法，以未经任何预处理的天然石墨为原料，利用氟康唑等含有2～5个碳环或碳杂环且不是所有环都在同一直链上的环保有机小分子为剥离剂，再辅以超声等剥离手段，实现了短时间生产高质量石墨烯，产物多在2-3层，剥离浓度高达20mg/ml。本发明所使用的剥离剂是现有技术中未曾采用的，具有安全环保、可回收循环利用等优点，不仅可以用于制备石墨烯，还可以用于制备氧化石墨烯。此外配合此剥离剂，本发明可选用水、醇或其混合溶液作为绿色环保溶剂。本发明制备过程简单，成本低，制备时间短，有望实现石墨烯及其衍生物的工业化生产。
附图说明
图1为原子力显微镜观察的实施例1制备得到的石墨烯的形貌；
图2为原子力显微镜观察的实施例1制备得到的石墨烯的厚度；
图3为透射电镜观察的实施例2制备得到的石墨烯的形貌；
图4为实施例2制备得到的石墨烯的拉曼光谱图；
图5为原子力显微镜观察的实施例3制备得到的石墨烯的厚度。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更详细的说明，本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或者替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明具体实施方式使用的原料和仪器均可通过市场购买得到。
实施例1
500mg天然鳞片石墨与200mg氟康唑同时加入200ml甲醇溶液，超声剥离2小时，超声功率为760瓦，得到石墨烯分散液，用酒精或去离子水抽滤清洗干净后将滤饼放入500℃马弗炉中5分钟后取出，即得石墨烯，具体形貌和尺寸见图1和图2。
所得到的石墨烯大部分为2-3层，少部分为5层。
实施例2
1500mg天然鳞片石墨与150mg氟康唑同时加入75ml乙醇水(v:v＝1:1)混合溶液，超声剥离10小时，超声功率为855瓦，得到石墨烯分散液，然后用0.22μm聚四氟乙烯滤纸抽滤后，将滤饼置于60℃下烘干即得石墨烯，具体形貌和尺寸见图3和图4。
实施例3
1500mg天然鳞片石墨与150mg氟康唑同时加入75ml乙醇水(v:v＝1:2)混合溶液，超声剥离16.5小时，超声功率855瓦，随后用水或者乙醇洗涤后，用0.22μm聚四氟乙烯滤纸抽滤，将滤饼置于60℃下烘干即得石墨烯，具体尺寸见图5。
1.石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：将石墨与剥离剂加入溶剂中后进行超声剥离得分散液，将分散液分离、纯化、干燥后即得石墨烯；
其中，所述剥离剂为含有2～5个碳环或碳杂环且不是所有环都在同一直链上的有机小分子，所述碳环或碳杂环为四元环、五元环、六元环或七元环；所述剥离剂含有0～10个卤素原子；优选地，所述剥离剂含有0～3个卤素原子。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述剥离剂选自氟康唑、酮康唑或阿苯达唑等。
3.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述石墨与剥离剂的重量比为1～20：1；优选地，所述石墨与剥离剂的重量比为2.5～10:1；最优选地，所述石墨与剥离剂的重量比为10:1。
4.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述石墨与溶剂的质量体积比为1～20：1mg/ml；优选地，所述石墨与溶剂的质量体积比为2.5～20:1mg/ml；最优选地，所述石墨与溶剂的质量体积比为20：1mg/ml。
5.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述石墨为天然石墨。
6.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、二氯甲烷、水、甲酸、醋酸、柠檬酸、葡萄糖酸、羟基乙酸或乙二胺四乙酸中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述超声的功率为570～990瓦；优选的，所述超声的功率为570～950瓦。
8.根据权利要求1所述的石墨烯的液相超声剥离制备方法，其特征在于：所述超声的时间为2～20小时。
9.有机小分子作为剥离剂在制备石墨烯或氧化石墨烯中的应用；所述有机小分子为含有2～5个碳环或碳杂环且不是所有环都在同一直链上的有机小分子，所述碳环或碳杂环为四元环、五元环、六元环或七元环；所述剥离剂含有0～10个卤素原子；优选地，所述剥离剂含有0～3个卤素原子。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述有机小分子为氟康唑、酮康唑、阿苯达唑等。
技术总结