本发明涉及一种废旧锂离子动力电池资源化利用新方法，尤其适合于含有粉状石墨的废旧电池负极材料的高附加值循环利用，属于环境保护和资源综合利用领域的固体废弃物资源化新技术。
背景技术：
锂离子电池在储能、交通、移动设备等多个领域均有广泛应用，一般寿命为3-8年，近年来报废锂离子电池的数量急剧增加。在废旧锂离子电池中虽然正极材料组分差异很大，但是负极材料的主要组分均为石墨，其含量高达10～20％。目前报废锂离子电池的回收技术(如湿法冶金技术)主要涉及li、co、ni、mn、cu和al等金属的回收(如cn2016112068521一种从失效磷酸铁锂离子电池正极材料中选择性浸出锂的方法，cn106868317a失效钴酸锂离子电池正极材料的回收方法)。在金属回收过程中，大量的石墨被作为废物处理，对环境造成了严重的二次污染。目前，废弃石墨的回收方式附加产值低且产品的市场消纳量有限(如cn105304967a一种报废锂离子电池石墨负极片的回收利用方法)，缺少推动回收利用石墨的经济动力，因此，开发高附加值的石墨回收技术具有重要的实际意义。
石墨烯是一种由碳原子组成的二维碳纳米材料，具有优异的光学、电学、力学特性，在许多领域均有广阔的应用前景。目前最广泛使用的石墨烯制备方法为氧化-还原法(如cn105355996b一种从废锂离子电池负极材料中分离锂和石墨并资源化利用的方法)，虽然氧化-还原法的成本相对于气相沉积法及晶体外延生长法较低，但是该方法需要消耗大量对环境及生物体有害的酸、氧化剂与还原剂，会对生态环境造成影响。此外，该方法制备所得石墨烯的电子结构及晶体的完整性均受到强氧化剂的破坏，严重影响了石墨烯的性能。而专利cn10876755a一种以废旧锂离子电池用石墨电极为原料制备石墨烯及回收锂的方法与cn102530930b一种电化学剥离制备石墨烯的方法，均以石墨为原料，通过通电插层的方式实现石墨烯的剥离，虽然该方法所得石墨烯的结构较为完整，但是需要提供锂盐作为插层剂且剥离过程必须要供应电能，石墨烯的制备成本较高。cn103508446a一种利用废旧锂离子电池石墨电极制备石墨烯的方法未使用插层剂，但超声剥离石墨的方式效率较低、能耗高且可控性差。
技术实现要素：
本发明旨在提供一种废旧锂离子电池中石墨的高附加值资源化方法，弥补现有的技术的不足，同时降低处理成本，简化处理工序并提高制备效率。
本发明的技术原理为：
根据废旧锂离子电池的特性，通过对废旧电池再充电的方式可得到锂化石墨。由于锂的嵌入，锂化石墨中的石墨层间距大幅度增加，且由于石墨层间以取向力键合，石墨的层间作用力随着层间距的增加以正比于层间距六次方的比例降低(通过计算，在锂化阶段ii石墨层间作用力降低23.2％，而在锂化阶段ⅰ石墨层间作用力降低44.6％)，因而在轻微的机械外力(如搅拌、超声等)作用下，就可以实现石墨层的剥离，得到石墨烯。
根据上述目的，本发明采用如下技术方案：
锂化石墨制备步骤：将废旧锂离子电池充电至60％～100％荷电状态，使石墨负极转化为lic6与lic12，通过调控荷电状态可以控制lic6与lic12的比例，如90％荷电状态时lic6：lic12＝0.65，60％荷电状态时lic6：lic12＝0.01，这样可以在石墨烯制备步骤中得到不同层数的石墨烯；
锂化石墨分离步骤：将废旧锂离子电池的负极破碎并球磨10～30分钟，使锂化石墨从铜箔上脱落并且与粘结剂分离，球磨后锂化石墨的粒径小于0.1mm，铜箔尺寸约为2cm，通过80目筛筛分后，得到锂化石墨粉；
石墨烯制备步骤：将锂化石墨加入到有机溶剂中，通过超声或搅拌处理0.5～5小时(如0.5小时、1小时、3小时、5小时)剥离石墨烯，并通过控制处理时长控制制备所得石墨烯的尺寸，如超声处理5小时得到石墨烯的悬浮液，将悬浮液过滤，并将滤饼用去离子水清洗烘干后得到尺寸为100～300nm的石墨烯粉体，剥离效率为98％，石墨烯层数小于4层。
本发明的优点在于：
利用了废旧锂离子电池的特点，以锂化石墨为原料，通过机械分选、机械剥离的方式高效剥离得到石墨烯产品，在实现废旧锂离子电池中废旧石墨减量化的同时，充分资源化利用废旧石墨，变废为宝，减少废弃物的排放。
附图说明
图1为所述除铜后的负极粉的x射线衍射图谱，图中24.1°处的衍射峰说明lic6的形成，25.2°处的衍射峰说明lic12的形成，而26.5°处的衍射峰强度大幅度下降说明石墨转化为lic6和lic12。
图2为废旧锂离子电池负极石墨与本发明的制备方法制备的石墨烯拉曼光谱图，图中石墨2d峰峰形由不对称转变为对称，且峰位置红移到2688cm-1，说明所制备的石墨烯层数为1-2层。
图3为废旧锂离子电池负极石墨与本发明制备的石墨烯扫描电镜图的比较，由图中可看出石墨紧密结合的层状结构被破坏，转变成片状结构的石墨烯。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整，仍然属于本发明的保护范围。
实施例1
从退役锂离子电池中分选出电池容量大于标定容量60％的电池单体，将所述分选出的电池单体充电至荷电状态为90％，将所述充电后电池单体拆解并分离出负极片，将所述分离出的负极片球磨15分钟后得到负极粉，将所述负极粉用80目筛筛分，收集筛上及筛下物，筛上物为铜，将所述筛下物加入到有机溶剂中，并在搅拌的情况下超声处理3小时。超声处理后将所述有机溶剂减压抽滤，用去离子水清洗并真空干燥后得到石墨烯粉体，石墨烯剥离率为98％，石墨烯层数小于10，石墨烯尺寸为500nm～1μm，所得粉体拉曼图谱中的d峰与g峰峰强度之比id/ig＝0.33，2d峰位置为2688cm-1，碳氧元素质量比c/o＝13.2。
实施例2
从退役锂离子电池中分选出电池容量大于标定容量70％的电池单体，将所述分选出的电池单体充电至荷电状态为0.6，将所述充电后电池单体拆解并分离出负极片，将所述分离出的负极片球磨20分钟后得到负极粉，将所述负极粉用80目筛筛分，收集筛上及筛下物，筛上物为铜，将所述筛下物加入到有机溶剂中，并在搅拌的情况下超声处理1小时。超声处理后将所述有机溶剂离心分离并收集悬浊液，将所述悬浊液减压抽滤，用去离子水清洗并真空干燥后得到石墨烯粉体石墨烯剥离率为80％，石墨烯层数为4至10，石墨烯尺寸为1μm～2μm，所得粉体拉曼图谱中的d峰与g峰峰强度之比id/ig＝0.24，2d峰位置为2700cm-1，碳氧元素质量比c/o＝8.8。
实施例3
从退役锂离子电池中分选出电池容量大于标定容量50％的电池单体，将所述分选出的电池单体充电至荷电状态为100％，将所述充电后电池单体拆解并分离出负极片，将所述分离出的负极片球磨15分钟后得到负极粉，将所述负极粉用80目筛筛分，收集筛上及筛下物，筛上物为铜，将所述筛下物加入到有机溶剂中，并在搅拌的情况下超声处理1小时。超声处理后将所述有机溶剂离心分离并收集悬浊液，将所述悬浊液减压抽滤，用去离子水清洗并真空干燥后得到石墨烯粉体石墨烯剥离率为92％，石墨烯层数小于10，石墨烯尺寸为1μm～5μm，所得粉体拉曼图谱中的d峰与g峰峰强度之比id/ig＝0.34，2d峰位置为2705cm-1，碳氧元素质量比c/o＝9.6。
1.利用废旧锂离子动力电池制备石墨烯的方法，具体包括如下步骤：
(1)锂化石墨制备步骤：将废旧锂离子动力电池充电，使负极的石墨转化为lic6和lic12；
(2)锂化石墨分离步骤：将废旧锂离子电池的负极破碎，然后球磨，使锂化石墨从铜箔上脱落并且与粘结剂分离；
(3)石墨烯制备步骤：将步骤(2)中分离得到的锂化石墨加入到有机溶剂中，实施超声处理进行剥离，得到石墨烯的悬浮液，随后将悬浮液过滤，并将滤饼用去离子水清洗，烘干后得到石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(1)中锂化石墨制备时，废旧锂离子电池充电后的荷电状态为60％～100％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(2)中锂化石墨分离时，球磨时间为10～30分钟，所得锂化石墨的粒径小于0.1mm，铜箔尺寸约2cm。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中有机溶剂为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、n-甲基吡咯烷酮、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺中的两种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，步骤(3)中石墨烯制备时，超声处理的时间为0.5～5小时，超声功率为0.3～3w/cm2。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述废旧锂离子动力电池包括磷酸铁锂电池、三元锂电池、锰酸锂电池等以石墨为负极材料的锂离子电池。
技术总结