本发明属于生物质高值化利用的技术领域，具体涉及一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法。
背景技术：
木质素是自然界中含量仅次于纤维素的第二大天然高分子化合物。木质素的具体组成是一种芳香性高聚物，且分子中含有大量的活性基团，如醇羟基、酚羟基、甲氧基、羰基、羧基等，使得木质素具有很高的化学反应活性，可进行水解、光解、酸解、醇解、氧化、还原、磺化、卤化、硝化、缩聚等许多化学反应。但是，目前市场中，有大量的木质素废料不能被充分、高值化地利用，这不仅提高了工业生产成本，还是对资源的巨大浪费。
我国传统的活性炭多以煤炭、木材等为原料，如胡俊阳等利用渣炭制备的活性炭产品比表面积仅为136m2/g，孔径较大不利于吸附，且含有cr、zn、cd等重金属，利用不当易造成环境污染。而我国大量生物质资源主要以农林废弃物组成，多以燃烧的方式进行处理，既浪费了生物质资源又影响了生态环境，在活性炭的制备工艺中，以生物质为原料来制备生物炭越来越得到普遍认可，且制备生物炭原料来源广泛、价格低廉，且生物炭表面具有发达的孔隙结构和良好的吸附性能，广泛应用于众多领域。
但是，直接利用生物质资源制备生物炭有一定局限性。张帆等利用溴元素改性制备椰壳生物炭，其比表面积仅为761m2/g，且溴元素的含量仅为0.011%，改性效率极低。张丽等人利用zncl2作为活化剂，加入尿素改性甘蔗渣制备甘蔗渣生物炭，其中n元素的增加量仅为1.3%左右，改性效率较低。胥瑞晨等应用稻壳为原料，在缺氧条件下热解制备稻壳生物炭，得到的产品虽然孔径达到3.823nm，但是比表面积仅为102.205m2/g，孔隙结构低劣。韩承辉等人利用柚子皮作为原料，450℃下碳化制得柚子皮生物炭，虽然其表面含有部分活性官能团，但其比表面积仅为3.207m2/g。
而木质素对比椰壳、甘蔗渣、稻壳、柚子皮等生物质原料，其优势在于木质素中含有大量的芳环结构，以及大量的活性基团，可以在木质素分子上改性接枝上目标活性官能团，并控制改性及碳化的条件，使得木质素碳化活化后的生物炭中保留活性官能团，从而使生物炭具有一定化学特征，大幅度提高生物炭的吸附性能。而目前对生物质生物炭的研究大多数都集中在选用不同的活化剂和活化温度等以制备不同孔径分布及不同比表面积等的生物炭，虽然制备的生物炭比表面积高，但是不具备较好的化学特征；或者是将微碳化的生物炭经过物理、化学、微生物等手段处理，改变其表面官能团的种类和含量，虽然优化其物理化学性质，使其具有更优异的吸附性能，但是因为碳化温度不高，生物炭的孔隙和比表面积普遍偏低。
综上所述，为了解决以上问题，通过控制改性及碳化条件，利用木质素改性后接枝上目标官能团，并碳化制备拥有优异结构特征和化学特征双重优势的生物炭，具有很高的研究前景。
技术实现要素：
本发明的目的在于制备一种不仅具有高比表面积等物理特征，还具有活性基团磺酸基带来的显著化学特征的生物炭，解决常用生物炭吸附效果差的问题。
本发明的另一个目的在于提供上述一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭及其制备方法。
为了实现上述的技术目的，本发明采用的技术方案为：
一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭，按照质量百分比由以下原料组分制成：
植物生物质原料5%～15%
氢氧化钾4%～10%
醛类化合物0.1%～0.5%
磺化剂0.5%～1.5%
余量为水，以上各组分的质量百分比总和为100%。
一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤s1：将植物生物质和4wt%氢氧化钾稀溶液按质量比为1.3：10～1.7：10的比例混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至90～110℃，反应压力调节至0.5～1.0mpa，保温反应7～10h后，将固体物质过滤得到含有木质素的黑液；
步骤s2：将上述制得的黑液浓缩至固含量30%～40%之间，得黑液浓缩液，然后转移到反应釜中，配置10wt%的稀硫酸，以0.1ml/s的速率滴加至黑液浓缩液中，调节黑液浓缩液ph值至8～12，然后按黑液浓缩液和醛类化合物质量比为1:0.015～1:0.02的比例加入醛类化合物，混合均匀，在65～70℃温度下保温反应2h，再按黑液浓缩液和磺化剂质量比1:0.02～1:0.10的比例加入磺化剂，在100～160℃温度下保温反应3～5h，其中反应釜中的搅拌转速应低于250r/min；
步骤s3：将步骤s2所得产品干燥成粉末，送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在8℃/min以下，升温至380～400℃时保温1h，然后继续升温至550～700℃，并且保温1～3h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样；
步骤s4：配置浓度为5～10wt%的氢氧化钾溶液，按照生物炭粗样和氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
所述的植物生物质原料为竹子、杜仲、玉米芯、玉米秸秆、蔗渣、棉花秸秆、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松、棕榈丝中的一种或者任意比例的几种混合。
所述的醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛中的一种或者任意比例的几种混合。
所述的磺化剂为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或两种任意比例的混合。
生物炭产品为粉末状，其比表面积为700～1500m2/g，且生物炭表面含有活性磺酸基团，磺酸基含量为0.1～1mmol/g，亚甲基蓝的吸附容量可达700～1250mg/g。
采用上述的技术方案，通过提取植物中的木质素并改性、碳化活化，成功将磺酸基团保留在生物炭的表面，并配合优异的孔隙结构，得到不仅拥有高比表面积，还保留磺酸基团的生物炭产品，从而显著提高生物炭的吸附效果，作为吸附剂具有极高的应用前景。
采用上述的技术方案，本发明的有益效果为：
（1）本发明利用木质素的特殊化学结构，改性引入磺酸基团，并且通过控制碳化条件保留了具有化学活性的磺酸基团使生物炭具有显著的化学特征，结合发达的孔隙结构，极大的提高了生物炭的吸附性能。
（2）本发明创造了从原料预处理至最终产品的活化工艺，采用四步活化法，贯彻工艺始终。首先，在原料预处理阶段即加入活化剂氢氧化钾，活化提取出的植物生物质木质素；第二，在改性木质素时引入磺酸基，在加热改性过程中进一步活化产品；第三，在碳化过程中，通过钾离子的特性碳化活化制得具有发达孔隙结构的生物炭；第四，碳化完后，将样品置于氢氧化钾溶液超声浸渍，进一步活化得到最终产品。
（3）本发明高值化利用植物生物质，有效解决了植物生物质在应用过程中利用率低、生产成本高等问题，并且降低了生物炭的生产成本，提高产品价值，还具有变废为宝的意义。
（4）本发明在碳化前通入氮气作为保护气，避免了氧气对碳的损耗。
附图说明
图1为实施例1、实施例2生物质炭产品的ft-ir图谱；
图2为实施例1生物炭产品的sem图；
图3为实施例1生物炭产品的sem能谱图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1：
将114kg杜仲与760kg的4wt%氢氧化钾溶液混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至90℃，反应压力调节至0.5mpa，保温反应8h后，将固体物质残渣过滤得到含有杜仲木质素的黑液。
将上述制得的含有木质素的黑液浓缩至固含量为35%，得黑液浓缩液163kg，然后转移到反应釜中，以0.1ml/s的速率滴加10wt%的稀硫酸，调节黑液浓缩液ph值至10。
向上述含有木质素的黑液浓缩液中加入2.85kg甲醛，在65℃温度下保温反应2h，再向黑液浓缩液中加入8.55kg亚硫酸钾，在110℃温度下保温反应5h，其中反应釜中搅拌桨的转速为250r/min。
将改性后的产品干燥成粉末，然后送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在8℃/min，升温至380℃时保温1h，然后继续升温至600℃，并且保温2h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样。
将生物炭粗样和10wt%氢氧化钾溶液按生物炭与氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
实施例2：
将120kg竹子与760kg的4wt%氢氧化钾溶液混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至95℃，反应压力调节至0.5mpa，保温反应8h后，将固体物质残渣过滤得到含有竹子木质素的黑液。
将上述制得的含有竹子木质素的黑液浓缩至固含量为35%，得黑液浓缩液171kg，然后转移到反应釜中，以0.1ml/s的速率滴加10wt%的稀硫酸，调节黑液浓缩液ph值至10.5。
向上述含有竹子木质素的黑液浓缩液中加入3kg甲醛和戊二醛的混合物，质量配比为1:1，在65℃温度下保温反应2h，再向含有竹子木质素的黑液浓缩液中加入9kg亚硫酸钾和亚硫酸氢钾，质量配比为1:1，在110℃温度下保温反应5h，其中反应釜中搅拌桨的转速为250r/min。
将改性后的产品干燥成粉末，然后送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在6℃/min，升温至380℃时保温1h，然后继续升温至650℃，并且保温2h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样。
将生物炭粗样和10wt%氢氧化钾溶液按生物炭与氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
实施例3：
将125kg桉木与737.5kg的4wt%氢氧化钾溶液混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至100℃，反应压力调节至0.5mpa，保温反应8h后，将固体物质残渣过滤得到含有桉木木质素的黑液。
将上述制得的含有桉木木质素的黑液浓缩至固含量为35%，得黑液浓缩液189kg，然后转移到反应釜中，以0.1ml/s的速率滴加10wt%的稀硫酸，调节黑液浓缩液ph值至10.5。
向上述含有桉木木质素的黑液浓缩液中加入3.125kg甲醛和戊二醛的混合物，质量配比为3:1，在65℃温度下保温反应2h，再向含有桉木木质素的黑液浓缩液中加入9.375kg亚硫酸氢钾，在110℃温度下保温反应5h，其中反应釜中搅拌桨的转速为250r/min。
将改性后的产品干燥成粉末，然后送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在6℃/min，升温至380℃时保温1h，然后继续升温至700℃，并且保温2h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样。
将生物炭粗样和10wt%氢氧化钾溶液按生物炭与氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
实施例4：
将130kg马尾松与727kg的4%氢氧化钾溶液混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至100℃，反应压力调节至0.5mpa，保温反应8h后，将固体物质残渣过滤得到含有马尾松木质素的黑液。
将上述制得的含有马尾松木质素的黑液浓缩至固含量为35%，得黑液浓缩液186kg，然后转移到反应釜中，以0.1ml/s的速率滴加10wt%的稀硫酸，调节黑液浓缩液ph值至10.5。
向上述含有马尾松木质素的黑液浓缩液中加入3.25kg甲醛和乙醛的混合物，质量配比为2:1，在65℃温度下保温反应2h，再向含有马尾松木质素的黑液浓缩液中加入9.75kg亚硫酸钾和亚硫酸氢钾，质量配比为2:1，在115℃温度下保温反应5h，其中反应釜中搅拌桨的转速为200r/min。
将改性后的产品干燥成粉末，然后送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在8℃/min，升温至400℃时保温1h，然后继续升温至700℃，并且保温2h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样。
将生物炭粗样和10wt%氢氧化钾溶液按生物炭与氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
实施例5：
将140kg棕榈丝与706kg的4%氢氧化钾溶液混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至100℃，反应压力调节至0.5mpa，保温反应8h后，将固体物质残渣过滤得到含有棕榈丝木质素的黑液。
将上述制得的含有棕榈丝木质素的黑液浓缩至固含量为35%，得黑液浓缩液200kg，然后转移到反应釜中，以0.1ml/s的速率滴加10wt%的稀硫酸，调节黑液浓缩液ph值至10.5。
向上述含有棕榈丝木质素的黑液浓缩液中加入3.5kg甲醛，在65℃温度下保温反应2h，再向含有棕榈丝木质素的黑液浓缩液中加入10.5kg亚硫酸钾，在115℃温度下保温反应5h，其中反应釜中搅拌桨的转速为200r/min。
将改性后的产品干燥成粉末，然后送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在6℃/min，升温至380℃时保温1h，然后继续升温至700℃，并且保温2h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样。
将生物炭粗样和10wt%氢氧化钾溶液按生物炭与氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
对比例1:
将130kg杜仲与770kg的4wt%氢氧化钾溶液混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至90℃，反应压力调节至0.5mpa，保温反应8h后，将固体物质残渣过滤得到含有杜仲木质素的黑液。
将上述制得的含有木质素的黑液干燥成粉末，然后送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在8℃/min，升温至380℃时保温1h，然后继续升温至600℃，并且保温2h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样。
将生物炭粗样和10wt%氢氧化钾溶液按生物炭与氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
首先，表1中的吸附容量显示，通过改性后制备的生物炭（实施例1-5）的吸附容量远远大于改性前制备的生物炭（对比例1），表2的生物炭元素分析显示改性前后硫元素的含量有明显的提高，并且图1中的生物炭红外图谱，在1020处出现了s=o的震动吸收峰，结合二者，可以证明黑液改性成功，并且经过碳化活化的生物炭表面依旧保留了活性磺酸基团，拥有极高的化学活性。通过图2的生物炭sem图可以看出，生物炭具有十分发达的孔隙结构，再结合sem能谱，可以看出生物炭表面具有丰富的硫元素以及氧元素，和表2和图1的数据相呼应。
性能测试：
根据gb/t12496.10，称取0.1g生物炭，置于100ml具磨口塞的锥形烧瓶中，并加入适量的1500mg/的亚甲基蓝溶液，在275r/min，25℃下震荡20min，再用uvspectrophotometer测试其亚甲基蓝的剩余量，所消耗亚甲基蓝的量即为亚甲基蓝的吸附值。
表1实施例1-5和对比例1的亚甲基蓝吸附容量
表2实施例1、实施例2和对比例1的元素分析
表3实施例1-5和对比例1的比表面积、平均孔径和磺酸基含量
本发明以上描述只是部分实施案例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。
1.一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤s1：将植物生物质和4wt%氢氧化钾稀溶液按质量比为1.3：10～1.7：10的比例混合，常温常压下浸泡2h后，将反应温度调节至90～110℃，反应压力调节至0.5～1.0mpa，保温反应7～10h后，将固体物质过滤得到含有木质素的黑液；
步骤s2：将上述制得的黑液浓缩至固含量30%～40%之间，得黑液浓缩液，然后转移到反应釜中，以0.1ml/s的速率滴加10wt%的稀硫酸，调节黑液浓缩液ph值至8～12，然后按黑液浓缩液和醛类化合物质量比为1:0.015～1:0.02的比例加入醛类化合物，混合均匀，在65～70℃温度下保温反应2h，再按黑液浓缩液和磺化剂质量比1:0.02～1:0.10的比例加入磺化剂，在100～160℃温度下保温反应3～5h，其中反应釜中的搅拌转速应低于250r/min；
步骤s3：将步骤s2所得产品干燥成粉末，送入活化炉中进行碳化活化，碳化活化前，通入氮气作为保护气，碳化活化时，升温速率控制在8℃/min以下，升温至380～400℃时保温1h，然后继续升温至550～700℃，并且保温1～3h，冷却后水洗至中性，干燥后粉碎得到生物炭粗样；
步骤s4：配置浓度为5～10wt%的氢氧化钾溶液，按照生物炭粗样和氢氧化钾溶液质量比为1:10的比例混合，超声浸渍30min，然后升温至50℃，在100r/min搅拌速率下浸渍12h，过滤后水洗至中性，干燥后即得生物炭产品。
2.根据权利要求1所述一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭的制备方法，其特征在于：生物炭产品为粉末状，其比表面积为700～1500m2/g，且表面含有活性磺酸基团，磺酸基含量为0.1～1mmol/g，亚甲基蓝的吸附容量达700～1250mg/g。
3.根据权利要求1所述一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭的制备方法，其特征在于：植物生物质包括竹子、杜仲、玉米芯、玉米秸秆、蔗渣、棉花秸秆、稻草、麦草、曲柳、芒杆、杨木、芦苇、桉木、柞木、桦木、马尾松、棕榈丝中的一种或者任意比例的几种混合。
4.根据权利要求1所述一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭的制备方法，其特征在于：醛类化合物为甲醛、三聚甲醛、乙醛、戊二醛、丙烯醛中的一种或者任意比例的几种混合。
5.根据权利要求1所述一种含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭的制备方法，其特征在于：磺化剂为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾中的一种或两种任意比例的混合。
6.如权利要求1-5任一所述的制备方法制得的含磺酸基的木质素基高物化双性型生物炭。
技术总结