本发明涉及铅炭电池电极制备技术领域。
背景技术：
铅炭电池是储能成本最低的化学储能技术，其具有脉冲大电流充放电寿命长的特点，其循环寿命较铅酸电池高。可再生能源的大规模应用使铅炭电池技术迎来了新的发展机遇。
内混型铅炭电池是指在铅负极中掺入少量的碳材料而使其性能得到改善和寿命得到延长的铅酸蓄电池。作为添加剂碳材料的制备、改性及其作用机理国内外已有较多研究。为了研究在铅酸电池的负极中掺入不同碳材料的效果极其作用机理，2011财政年度美国桑迪亚国家实验和东宾制造共同承担了美国能源部的“lead/carbonfunctionalityinvrlabatteries”项目。近年来，关于何种碳材料适合于作为铅炭电池负极的添加剂，虽然已有较多的研究，但不同研究者得出的结论相差较大，有的甚至是相互矛盾。
在铅酸蓄电池负极中添加的碳基材料，具有储存和释放静电荷的双电层电容特性，其能在瞬间聚集存储大量电荷，保证电池在较短的时间内完成充电和大电流密度下长时间的稳定放电、满足新能源汽车或电动车辆的对动力源的需求。此外，具有较高导电性的碳类材料在负极活性物质中能够形成导电网络，从而减轻大电流对蓄电池的冲击，避免铅酸蓄电池在大电流放电时电极发生硫酸盐化，显著提高电池在大电流或部分荷电工况下的充放电循环寿命。
尽管在负极中掺入一定量的碳基材料能够显著提高铅炭电池的大电流放电能力、充电接受能力和充放电循环寿命，但是其会严重影响电池低温放电容量的发挥，致使铅炭电池的低温放电容量显著低于铅酸电池，从而严重制约了铅炭电池在低温环境下的应用。
对于碳材料影响铅炭电池在低温下容量发挥的原因并没有统一的认识。一般认为，多孔碳材料会吸附一定量的硫酸，致使放电末期电解液的浓度有所降低。常温下，这种浓度降低并不会对电极的放电过程造成显著的影响。但是在低温下，酸浓度的降低会提高电解液的冰点温度，显著降低电解质离子的迁移速度，增大电极的浓差极化。负极浓差极化的增大，会使铅炭电池的端电压在放电过程中提前达到放电终止电压，使电池放出的电量有所下降。增大电解液的浓度，虽然可以在一定程度上提高铅炭电池的低温放电容量，但会加速电极的硫酸盐化，显著降低电池的充放电循环寿命。所以通过简单提高电解液浓度改善铅炭电池低温容量发挥的路线是行不通的。
技术实现要素：
本发明的目的解决铅炭电池低温放电容量偏低的问题，旨在提供一种通过抑制多孔碳材料对电解液中溶质离子吸附改善铅炭电池低温放电容量的新途径，以及采用该技术的具有优异低温性能铅炭电池及其制备方法。
使用有机溶剂诱导长碳链有机物包覆碳材料内孔及表面，烘干样品除去过剩的长碳链有机物，制备出改性碳材料；长碳链有机物包括油胺、油酸、十八稀、平均分子量2000-20000的聚乙二醇、平均分子量2000-20000的聚乙烯醇、平均分子量2000-20000的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。
所述有机溶剂包括乙醇、环己烷、正己烷中的一种或二种以上。
所述碳材料比表面积为800m2/g-2800m2/g。优选1300-2800m2/g。
所述烘干温度为60-200℃，烘干时间为0.5-24小时。
具体制备过程如下：
1)采用的碳材料的比表面积为800m2/g-2800m2/g；
2)根据步骤1)得到的碳材料比表面积和孔径数值，计算覆盖其表面及孔内空间所需大分子的添加量，以及诱导长碳链有机物所用的溶剂的添加量；其中根据所用长碳链有机物密度的不同，其添加量与碳材料孔径的关系为：长碳链有机物的质量(单位g)：碳材料的孔体积(单位cm3/g)＝(1-10):(10-100)，长碳链有机物溶液的浓度为1mmol/l-30mol/l。
3)将步骤2)得到的表面及孔内包覆长碳链有机物的碳材料进行烘干；烘干温度为60-200℃，烘干时间为0.5-24小时。
所述制备方法制备获得的改性碳材料作为电极应用于铅炭电池负极，电池使用温度为-40～0℃。
铅炭电池为内混型铅炭电池、内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池中。
发明技术方案带来的有益效果
长碳链有机物包覆的多孔碳材料由于外层包覆的长碳链有机物在硫酸电解液中能够稳定存在，并且起到阻隔电解液中溶质离子吸附到碳材料孔内和外表面，从而显著提高了铅炭电池的低温放电容量。
附图说明
图1：实施例1所装配的铅炭电池常温低温容量测试相关结果。
图2：实施例2所装配的铅炭电池常温低温容量测试相关结果。
图3：长碳链有机物添加量增加至实施例1添加量的1.1倍所装配的铅炭电池常温低温容量测试相关结果。
图4：普通铅酸电池常温低温容量测试相关结果。
具体实施方式
实施例1
1、采用如下方法制备改性碳材料：(1)称取4.307g密度为0.895g/ml的油酸，将油酸溶解于43g乙醇中配置成溶液；(2)称取9g商用活性炭yp-50f，其比表面积为1362m2/g，孔体积为0.534cm3/g，将该活性炭加入油酸的乙醇溶液中充分搅拌1小时；(3)将步骤(2)所得浆液在85℃下烘干20小时，得到长碳链有机物包覆改性活性炭。
2、采用如下步骤制备铅炭电池负极：(1)将600g铅粉、9g改性活性炭、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，经干燥固化得到铅炭电池负极。固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时；(3)采用相同的工艺制备铅酸电池正极，将四只具有改性活性炭的内混型铅炭电池电极并联作为负极，与三只并联的铅酸电池正极串联组装成内混型铅炭电池。其中铅酸电池的正极活性物质为氧化铅质量为20.0g，负极活性物质总质量为14.3g，正负极板栅采用常规铅板栅；(4)将三块正极板两块负极板间隔摆放。将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液；(5)将电池进行容量测试，其测试条件为：在室温下采用0.52a恒流放电至电池电压达到1.8v，记录电池常温容量，采用0.52a电流2.4v电压恒流恒压充电24小时，随后将电池在-10℃下静置10小时，10小时后采用0.52a电流放电至电池电压为1.8v，记录电池的低温容量。
所装配的内混型电池测试结果如图1。具有改性活性碳的铅炭电池在该条件下低温容量可达4140mah，低温容量与常温容量比值为75％。与普通铅炭电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(低温容量3869mah，低温容量与常温容量比值72％))，具有改性活性碳的铅炭电池的低温容量比普通铅炭电池低温容量提升7％。
实施例2
按照实施例1的条件，将商用活性碳改为yp-80f(比表面积1866m2/g)，所装配的内混型电池测试结果如图2。具有改性活性碳的铅炭电池在该条件下低温容量可达4154mah，低温容量与常温容量比值为73％。与普通铅炭电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(低温容量3869mah，低温容量与常温容量比值72％))，具有改性活性碳的铅炭电池的低温容量比普通铅炭电池低温容量提升7％。
实施例3
按照实施例1的条件，油酸的添加量增加为4.738g，所装配的内混型电池测试结果如图3。具有改性活性碳的铅炭电池在该条件下低温容量可达4232mah，低温容量与常温容量比值为74％。与普通铅炭电池在同样测试条件下的测试结果对比(图4(低温容量3869mah，低温容量与常温容量比值72％))，具有改性活性碳的铅炭电池的低温容量比普通铅炭电池低温容量提升9％。
对比例
按照实施例1的条件，将yp-50f不进行改性直接添加至铅炭电池负极，所装配的内混型电池测试结果如图4。铅炭电池在该条件下低温容量可达3869mah，低温容量与常温容量比值为72％。
1.一种铅炭电池改性碳材料的制备方法，其特征在于：使用有机溶剂诱导长碳链有机物包覆于碳材料内孔及表面，烘干样品除去过剩的长碳链有机物，制备出改性碳材料；长碳链有机物包括油胺、油酸、十八稀、平均分子量2000-20000的聚乙二醇、平均分子量2000-20000的聚乙烯醇、平均分子量2000-20000的聚乙烯吡咯烷酮中的一种或二种以上。
2.根据权利要求1所述改性碳材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂包括乙醇、环己烷、正己烷中的一种或二种以上。
3.根据权利要求1所述改性碳材料的制备方法，其特征在于：所述碳材料包括活性炭、石墨烯、碳纳米管、有序介孔炭材料中的一种或二种以上，碳材料比表面积为800m2/g-2800m2/g。
4.根据权利要求1所述改性碳材料的制备方法，其特征在于：所述烘干温度为60-200℃，烘干时间为0.5-24小时。
5.根据权利要求1-4任一所述改性碳材料的制备方法，其特征在于：
1)采用的碳材料的比表面积为800m2/g-2800m2/g；
2)将长碳链有机物溶解于有机溶剂中得到大分子溶液，再将碳材料浸渍于大分子溶液中，根据步骤1)得到的碳材料比表面积和孔径数值，计算覆盖其表面及孔内空间所需大分子的添加量，以及诱导长碳链有机物所用的有机溶剂的添加量；其中根据所用长碳链有机物密度的不同，其添加量与碳材料孔径的关系为：长碳链有机物的质量(单位g)：碳材料的孔体积(单位cm3/g)＝(1-10):(10-100)，长碳链有机物溶液的浓度为1mmol/l-30mol/l；
3)将步骤2)得到的的浸渍有长碳链有机物的碳材料进行烘干；烘干温度为60-200℃，烘干时间为0.5-24小时，得到改性碳材料。
6.一种权利要求1-5任一所述制备方法制备获得的改性碳材料。
7.一种权利要求6所述改性碳材料作为电极在铅炭电池中的应用，该电极应用于铅炭电池负极，电池使用温度为-40～0℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：铅炭电池为内混型铅炭电池、内并型铅炭电池或全碳负极型铅炭电池中。
技术总结