本发明涉及二氧化碳生产领域，特别涉及一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺。
背景技术：
：二氧化碳是一种无色、无味、无毒、不易燃的气体，气体密度为1.976kg/m3，液体密度929.5kg/m3，分子量44.01，临界温度31.4℃，临界压力7.28mpa，气体二氧化碳被加压或降温时可以直接被液化，二氧化碳被降压节流时可以得到固体干冰，固体干冰直接升华可生成气体二氧化碳，在压力0.518mpa，温度在-56.6℃时，气、液、固三相共存。虽然，二氧化碳被作为影响气候的温室气体为世人所熟知，但是二氧化碳也是一种重要的碳资源，被广泛用于化工、机械、食品、医用和农业等多个领域，例如食品领域，其往往会被用于进行食品冷冻、饮料碳酸化和烟丝膨胀等。因此，日益成为了人们研究的课题。其中，将工业产生过程中产生的二氧化碳提纯制成食品级的二氧化碳已经成为了主要研究方向，这样既能够缓解温室效应，同时也有利于食品工业的发展。但是，由于工业生成过程中产生的二氧化碳，其内部含有众多杂质成份，例如硫化物、水分等。其中，硫化物中的羟基硫（cos）是最难除去的。而根据国家《gb10621-2006食品添加剂液体二氧化碳》的相关规定，食品工业使用的液体二氧化碳，其纯度必须要≥99.9%。为此，有必要设计出一种能够高效脱去二氧化碳中有机硫的工艺。技术实现要素：本发明的目的是提供一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺，其能够有效地降低二氧化碳中的总硫量。本发明的上述发明目的是通过以下技术方案得以实现的：一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺，包括如下步骤，步骤一：将二氧化碳加热至120～140℃；步骤二：将加热后的二氧化碳流经固体氧化物；步骤三：将二氧化碳于水解催化剂存在的环境下进行水解；步骤四：将水解后的二氧化碳冷却降温至常温；步骤五：将常温二氧化碳进行精脱硫操作，得到总硫含量≤0.1ppm的二氧化碳。通过采用上述技术方案，加热的二氧化碳在固体氧化物的作用下，二氧化碳内混合的co就会被氧化成二氧化碳，从而初步对二氧化碳进行净化。再者，经过固体氧化物处理后的二氧化碳温度会降至90～110℃之间，这样便于二氧化碳中会于水解催化剂的作用下，发生水解反应，从而使得cos生成后续操作中需要除去的h2s；并且，二氧化碳在精脱硫的操作，能够较为彻底地除尽二氧化碳中h2s和微量的cos，从而实现了高效的脱硫效果。优选为，步骤三中水解过程中所采用的水解催化剂是以γ-al2o3为载体，以（nh4）6mo7o24和k2co3作为活性成分的。优选为，（nh4）6mo7o24和k2co3的摩尔比为1：（0.3～0.5）。优选为，步骤三中水解的压强控制在1.5～2.5mpa，控制流速为1500～1800m3/h。通过采用上述技术方案，在上述操作参数条件下，二氧化碳中cos水解转化成h2s的转化率能够达到98%。优选为，步骤二的固体氧化物为氧化铜颗粒。通过采用上述技术方案，一方面由于氧化铜颗粒相较于一般固体氧化剂而言更加稳定，另一方面当二氧化碳被加热后，其刚好能够满足co还原氧化铜反应所需的条件，并且co还原后又会变成二氧化碳，从而也不会带入新的杂质。保证了后续操作能够正常进行。优选为，所述氧化塔的出口设置有过滤网。通过采用上述技术方案，这样能够避免氧化铜颗粒被二氧化碳气流带至下游的操作设备中，而影响下游操作的正常进行。优选为，步骤五中精脱硫过程中所采用的脱硫剂为fe2o3·h2o颗粒。通过采用上述技术方案，该种脱硫剂能够在常温情况下与二氧化碳中的h2s发生fe2o3·h2o 3h2s=fe2s3·h2o 3h2o反应，从而能够有效地脱去二氧化碳中h2s，并且也能够减少能源的损耗。若二氧化碳中混有的氧气话，那么有会发生2fe2s3·h2o 3o2=2fe2o3·h2o 6s反应，从而也就保证了fe2o3·h2o能够循环进行使用，进而提高了脱硫的效率。优选为，所述fe2o3·h2o颗粒填充于蜂窝式活性炭块的孔隙中。通过采用上述技术方案，将fe2o3·h2o填充于蜂窝式活性炭块的孔隙中，这样一方面fe2o3·h2o能够脱去二氧化碳中的硫化氢，另一方面，活性炭能够进一步对二氧化碳进行过滤处理，从而提高二氧化碳的纯度。综上所述，本发明的有益技术效果为：1、利用水解剂对cos先进行水解，这样有利于后续脱硫操作能够顺利进行，提高二氧化碳的净化效率；2、将脱硫剂fe2o3·h2o填充于蜂窝式活性炭块中，这样一方面能够保证fe2o3·h2o正常脱除硫化氢气体，另一方面产生的硫化氢能够进一步被活性炭所吸附，从而有利于提高了二氧化碳的纯度。附图说明图1为实施例一的一种二氧化碳原料气高效脱硫系统的结构示意图；图2为实施例一的紫外分解器的结构示意图；图3为实施例一的氧化塔的结构示意图。图中，1、空气压缩机；2、预脱硫塔；3、紫外分解器；31、紫外灯；32、承载板；33、过滤器；4、脱硫加热器；5、氧化塔；51固体氧化剂；52、过滤网；6、水解塔；7、脱硫水冷器；8、精脱硫器；9、储槽。具体实施方式以下结合附图对本发明作进一步详细说明。实施例一、一种二氧化碳原料气高效脱硫系统，如附图1所示，包括依次连通的空气压缩机1、预脱硫塔2、紫外分解器3、脱硫加热器4、氧化塔5、水解塔6、脱硫水冷器7和精脱硫塔8。其中，预脱硫塔3内填充有fe2o3·h2o颗粒，二氧化碳从预脱硫塔2的底部进入到塔内，之后从塔顶排出。如附图2所示，紫外分解器3的进气口位于侧壁靠近底部的位置，而其出气口位于侧壁靠近顶部的位置。同时，紫外分解器3的内部侧壁设置沿紫外分解器31的高度及周向均匀分布有若干紫外灯31。此处，紫外灯31位于不同的三个等间距的高度，并且每一高度上的紫外灯31数量均是四个，且四个紫外灯31是沿周向等间距设置的。另外，紫外分离器3的内壁于每一紫外灯31的下方均设置有倾向向上的承载板32，这样由cos分解所产生的单质硫就能够留在承载板32上，从而，承载板32就能够遮挡住二氧化碳气流，从而降低了单质硫被二氧化碳气流带起而进入到下游设备的概率。同时，紫外分离器3的侧壁与承载板32相对应的位置还可以开设卸渣门，便于工作人员对承载板32上的单质硫进行清理。并且，紫外分离器3的出气口连接有一过滤器33。这样能够避免cos分解产生的单质硫被二氧化碳带出紫外分解器3，而进入到下游设备，增加下游设备净化二氧化碳的难度。再者，如附图3所示，氧化塔5中填充有固体氧化剂51，其可以根据实际情况来进行选择，此处选用的固体氧化剂51是氧化铜颗粒。并且，氧化塔的出气口上设置有过滤网52，以降低氧化铜颗粒被二氧化碳携带离开的氧化塔5的风险。另外，精脱硫塔8中填充有蜂窝式活性炭，且位于蜂窝式活性炭的孔隙中填充有fe2o3·h2o颗粒，蜂窝式活性炭与fe2o3·h2o颗粒的体积比为1.3：1。同时，水解塔6中还填充有水解催化剂，该水解催化剂是以γ-al2o3为载体，以（nh4）6mo7o24和k2co3作为活性成分的，并且（nh4）6mo7o24和k2co3的摩尔比为1：（0.3～0.5）。此处，水解催化剂的制备方法为，将（nh4）6mo7o24和k2co3按摩尔比1：（0.3～0.5）进行量取，加入到去离子水进行充分混合，得到混合物；之后将γ-al2o3浸润于混合物中，取出γ-al2o3后放于70℃的干燥器中进行干燥，从而得到了成品的水解催化剂。实施例二、一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺，基于实施例一的系统基础上，包括如下步骤：步骤一：将原料气二氧化碳通过空气压缩机压缩进入到预脱硫塔中脱去二氧化碳中的硫化氢气体，并控制二氧化碳的流速为1800m3/h，二氧化碳于预脱硫塔中的停留时间为20min；步骤二：将预脱硫处理后的二氧化碳通入至紫外分解器中,且二氧化碳停留在紫外分解器中的停留时间为10min；步骤三：将经过紫外分解器后的二氧化碳进入到过滤器中进行过滤；步骤四：将过滤后的二氧化碳通入到脱硫加热器中加热至120℃；步骤五：将加热后的二氧化碳通入氧化塔中进行氧化处理,停留时间控制在10min；步骤六：将氧化后的二氧化碳通入到水解塔中，控制二氧化碳的压强为1.5mpa，控制流速为1500m3/h，停留时间控制为10min，并于水解催化剂的催化作用，实现了对二氧化碳中cos的水解；步骤七：将经过水解处理后的二氧化碳经脱硫水冷器处理，冷却降温至常温；步骤八：将常温二氧化碳再通入到精脱硫器中，进行精脱硫操作，停留时间控制为15min,得到总硫含量≤10ppm的二氧化碳。其中，步骤六中的水解催化剂中（nh4）6mo7o24和k2co3的摩尔比为1：0.3。实施例三、一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺，基于实施例一的系统基础上，包括如下步骤：步骤一：将原料气二氧化碳通过空气压缩机压缩进入预脱硫塔中脱去二氧化碳中的硫化氢气体，并控制二氧化碳的流速为2000m3/h，二氧化碳于预脱硫塔中的停留时间为20min；步骤二:将预脱硫处理后的二氧化碳通入至紫外分解器中,且二氧化碳停留在紫外分解器中的停留时间为10min；步骤三：将经过紫外分解器后的二氧化碳进入到过滤器中进行过滤；步骤四：将过滤后的二氧化碳通入到脱硫加热器中加热至130℃；步骤五：将加热后的二氧化碳通入氧化塔中进行氧化处理；步骤六：将氧化后的二氧化碳通入到水解塔中，控制二氧化碳的压强为2mpa，控制流速为1650m3/h，停留时间控制为10min，并于水解催化剂的催化作用，实现了对二氧化碳中cos的水解；步骤七：将经过水解处理后的二氧化碳经脱硫水冷器处理，冷却降温至常温；步骤八：将常温二氧化碳再通入到精脱硫器中，进行精脱硫操作，停留时间控制为15min,得到总硫含量≤10ppm的二氧化碳。其中，步骤五中的水解催化剂中（nh4）6mo7o24和k2co3的摩尔比为1：0.4。实施例四、一种二氧化碳原料气高效脱硫工艺，基于实施例一的系统基础上，包括如下步骤：步骤一：将原料气二氧化碳通过空气压缩机压缩进入到预脱硫塔中脱去二氧化碳中的硫化氢气体，并控制二氧化碳的流速为2200m3/h，二氧化碳于预脱硫塔中的停留时间为20min步骤二：将预脱硫处理后的二氧化碳通入至紫外分解器中，且二氧化碳停留在紫外分解器中的停留时间为10min；步骤三：将经过紫外分解器后的二氧化碳进入到过滤器中进行过滤；步骤四：将过滤后的二氧化碳通入到脱硫加热器中加热至140℃；步骤五：将加热后的二氧化碳通入氧化塔中进行氧化处理，停留时间控制在10min；步骤六：将氧化后的二氧化碳通入到水解塔中，控制二氧化碳的压强为2.5mpa，控制流速为1800m3/h，停留时间控制为10min，并于水解催化剂的催化作用，实现了对二氧化碳中cos的水解；步骤七：将经过水解处理后的二氧化碳经脱硫水冷器处理，冷却降温至常温；步骤八：将常温二氧化碳再通入到精脱硫器中，进行精脱硫操作，停留时间控制为15min,得到总硫含量≤10ppm的二氧化碳。其中，步骤五中的水解催化剂中（nh4）6mo7o24和k2co3的摩尔比为1：0.5。将含有油气20000ppm、硫化氢15000ppm和15000ppmcos的原料气二氧化碳分别经过实施例二至实施例四的处理之后，再对二氧化碳进行检测，得到如下表一所示的测试结果：表一测试项目实施例二实施例三实施例四油气ppm403050硫化氢ppm434cosppm543co2纯度≥
