本发明涉及固体废弃物资源化处理综合利用技术领域,特别涉及一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法。
背景技术：
传统的脱硫石膏制硫酸和氧化钙联产水泥(吕天宝刘飞：石膏制硫酸与水泥技术.东南大学出版社2014.10)，硫酸需要另外寻找用途。联产水泥按水泥配方除自产的氧化钙和石膏外还要加铁粉、焦炭，只是一小部分粉煤灰，还需再加粘土(矾土)，粉煤灰不能完全用掉。脱硫石膏制硫酸和水泥成本高属于低附加值。虽然技术成熟，但推广起来难度很大。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有及所存在的不足而提供一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法。本发明能完全处理掉火力发电厂的燃煤脱硫石膏和粉煤灰还能利用煤矸石和泥煤做燃料，产生的脱硫石膏和粉煤灰。用脱硫石膏制硫酸和氧化钙，用硫酸去处理粉煤灰，生产硅溶胶等系列产品。其中的氧化钙一小部分做中和剂，大部分循环给电厂做烟气脱硫剂，比石灰石粉脱硫效果好，可循环使用，只需要定期补加少部分。降低了火电厂的脱硫成本。另外用硫酸去处理粉煤灰产生的石膏又可以去循环制硫酸。用硫酸去处理粉煤灰产生符合行业和国家标准的硅溶胶、三氧化二铁、氢氧化铝、中、微量元素复混水溶肥料，全部得到了利用，不产生新的废气、废渣。制硅溶胶的过程中，硫酸同硅溶胶溶为一体，不产生新的废弃物，比传统方法的用硅酸钠、金属硅做原料，生产硅溶胶的生产成本低得多。本发明的创新方法完全符合循环经济的高值化原则。
本发明所要解决的技术问题可以通过以下技术方案来实现：
一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤：利用脱硫石膏生产硫酸和氧化钙；
第二步骤，利用硫酸处理粉煤灰，产生溶于硫酸的多种元素的硫酸盐和硫酸不溶物二氧化硅；
第三步骤：离心分离，分离出二氧化硅和溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液，利用硫酸和催化剂处理二氧化硅生产硅溶胶；
第四步骤，利用氧化钙做中和剂处理第三步骤的溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液调解不同的ph值进行沉淀，其中：
首先形成硫酸钙即石膏沉淀，离心分离硫酸钙即石膏沉淀，硫酸钙即石膏沉淀烘干去掉附着水和游离水后再去制硫酸和氧化钙；
接着形成氢氧化铁沉淀，离心分离氢氧化铁沉淀进行脱水得到三氧化二铁；
最后形成氢氧化铝沉淀，离心分离后的氢氧化铝沉淀进行脱水烘干得到成品氢氧化铝；
第五步骤：对第四步骤沉淀硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝后剩下的硫酸盐溶液经真空蒸发浓缩后的质量百分比浓度为5％－10％硫酸盐溶液，向得到的质量百分比浓度为5％－10％硫酸盐溶液补充钙、镁中量元素和微量元素并调节ph值为2－4后成为合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品。
在本发明的一个优选实施例中，第二步骤具体包括：用粉煤灰做原料，筛分预处理后除去杂质成份得到净化后的粉煤灰。
在本发明的一个优选实施例中，所述用粉煤灰筛分预处理后除去杂质成分的净化粉煤灰进行高速剪切活化处理后，加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属成份后得到不溶的二氧化硅。
在本发明的一个优选实施例中，所述高速剪切活化处理涉及到的高速剪切活化机的转数为3000转/分－10000转/分。
在本发明的一个优选实施例中，所述加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属杂质成份得到二氧化硅中的硫酸质量百分比浓度为10％－50％，加量为活化后的粉煤灰质量的1倍～5倍。
在本发明的一个优选实施例中，所述加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属成份得到二氧化硅中的加温加压是温度控制在120℃－200℃，压力控制在0.2mpa－1.6mpa。
在本发明的一个优选实施例中，所述加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属成份得到二氧化硅的溶出时间为1h－6h。
在本发明的一个优选实施例中，第三步骤中，所述利用硫酸和催化剂处理二氧化硅生产硅溶胶具体是：首先将二氧化硅同硫酸与催化剂一起进行硅溶胶反应得到粗硅溶胶溶液，反应完成后，对粗硅溶胶溶液进行过滤，滤渣杂质另行处理；滤液为硅溶胶稀溶液；硅溶胶稀溶液用真空蒸发浓缩方法，脱掉多余水分后，经冷却回收水；浓缩后的成品无钠硅溶胶浓度达到20％－60％的成品后，进行计量灌装，成品入库。
在本发明的一个优选实施例中，所述硅溶胶反应过程中的反应温度为200℃－400℃，压力为1.6mpa－4mp，反应时间为2－4小时。
在本发明的一个优选实施例中，所述催化剂为低价亚态的金属氧化物，加量为活化后的粉煤灰中的二氧化硅干基的1‰－5‰。
在本发明的一个优选实施例中，所述低价亚态的金属氧化物为氧化亚铁、氧化亚锰、氧化亚铜的一种或任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，所述对粗硅溶胶溶液进行过滤的过滤介质为聚偏二氟乙烯纤维和聚苯乙烯纤维中的一种，过滤速度为2m/h－10m/h，过滤周期为12h－96h，反冲洗水量为0.5m3/m3·min－3m3/m3·min。
在本发明的一个优选实施例中，第四步骤中，利用氧化钙做中和剂处理第三步骤的溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液调节不同的ph值进行沉淀，其中：当ph值调节到4时，形成硫酸钙即石膏沉淀；当ph值调节到4.5时，形成氢氧化铁沉淀；当ph值调节到6时，形成氢氧化铝沉淀。
在本发明的一个优选实施例中，所述硫酸钙即石膏沉淀烘干去掉附着水和游离水后制硫酸的烘干温度为150℃。
在本发明的一个优选实施例中，离心分离后的氢氧化铝沉淀进行脱附着水烘干得到成品氢氧化铝的烘干温度为95℃。
在本发明的一个优选实施例中，在第五步骤的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品中加入防结晶剂，加量为含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品总量的0.5‰－0.4‰。
在本发明的一个优选实施例中，所述防结晶剂为六偏磷酸钠、月桂酸磷酸酯钾盐、十二烷基月桂酸甜菜碱中的一种或者任意两种以上的混合。
在本发明的一个优选实施例中，在第五步骤的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品中加入稳定剂，稳定剂加量为中量和微量水溶性复混肥的1％－5％。
在本发明的一个优选实施例中，所述稳定剂为质量百分比浓度为10％水溶性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种。
在本发明的一个优选实施例中，其中硅溶胶符合《hg/t2521－2008工业硅溶胶标准》，三氧化二铁符合《yb/t4267－2011铁矿石产品等级划分其中的铁矿粉行业标准》，氢氧化铝符合《gb/t4294－2010氢氧化铝国家标准》，含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品符合《ny2266－2012中量元素水溶肥料行业标准》和《ny1428－2010微量元素水溶肥料行业标准》。
在本发明的一个优选实施例中，在第一步骤中，所述脱硫石膏也可以利用其它行业副产石膏替代。
在本发明的一个优选实施例中，所述其它行业副产石膏为磷石膏、钛石膏、陶瓷废模石膏、芒硝石膏、盐石膏、氟石膏、废纸面石膏板、柠檬酸石膏、硼石膏、污水处理石膏中一种或者任意两种以上的混合。
本发明的以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法比传统的石膏制硫酸产水泥技术具有以下优越性：
1.本发明是充分利用二种废弃物全部的脱硫石膏和全部粉煤灰，是以废治废。
2.本发明是用石膏制硫酸和氧化钙，用硫酸处理粉煤灰生产硅溶胶系列产品是属于高附加值的“吃干榨尽”，没有剩余物和二次废弃物的。
3.氧化钙一部分用于中和剂生产系列产品的原料，大部分循环用于电厂烟气脱硫，比石灰石粉脱硫效果好，明显降低成本。附合循环经济原则。
4.用硫酸处理二氧化硅生产无钠硅溶胶，硫酸、催化剂和二氧化硅反应溶为一个整体，增加了产品的产量和质量。比传统方法利用硅酸钠和金属硅做原料，明显降低成本，拓宽应用范围，容易实现规模化。
本发明完全属于循环经济的高值化技术。
附图说明
图1为本发明的用石膏生产硫酸和氧化钙，用硫酸处理粉煤灰溶解非硅成份，生产中量、微量复混水溶肥的工艺流程图。
图2为本发明除杂净化、活化后的粉煤灰利用硫酸处理粉煤灰，用硫酸处理产生溶于硫酸的多种元素的硫酸盐和硫酸不溶物二氧化硅生产硅溶胶的工艺流程图。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进一步描述。
本发明属于现有公开技术“石膏制硫酸和氧化钙”和本申请人申请的发明专利“一种焚烧含硅灰渣的资源化处理生产无钠硅溶胶的方法”及利用硫酸溶出非二氧化硅的含铁、铝、钙、镁、铜、锌、锰等的硫酸盐制中量、微量复混水溶性肥料，三种技术的创新整合。具体是：
一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，包括如下步骤：
第一步骤：利用脱硫石膏生产硫酸和氧化钙；该技术方案可以参见传统的脱硫石膏制硫酸和氧化钙联产水泥(吕天宝刘飞：石膏制硫酸与水泥技术.东南大学出版社2014.10)，在此不在赘述。上述脱硫石膏也可以利用其它行业副产石膏替代，如其它行业副产石膏为磷石膏、钛石膏、陶瓷废模石膏、芒硝石膏、盐石膏、氟石膏、废纸面石膏板、柠檬酸石膏、硼石膏、污水处理石膏中一种或者任意两种以上的混合。
第二步骤，利用硫酸处理粉煤灰，产生溶于硫酸的多种元素的硫酸盐和硫酸不溶物二氧化硅；
第三步骤：离心分离，分离出二氧化硅和溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液，利用硫酸和催化剂处理二氧化硅生产硅溶胶；
以上第二步骤和第三步骤，可以参见附图，具体是：
用粉煤灰先进行筛分除杂净化后，再进行高速剪切活化处理，高速剪切机的转数为5000转/分。然后加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属杂质成分后，进行离心分离。离心液相为溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液。离心固相为二氧化硅。加温加压溶出用硫酸的浓度为20％，固液比为1:3压力控制在0.5mpa，溶出时间为3h。
利用硫酸和催化剂处理二氧化硅生产硅溶胶中的催化剂加量为二氧化硅干基重量的2‰，加硫酸浓度为30％加量为二氧化硅干基重量的3倍进行硅溶胶反应，用盐浴循环加热、间接加热的温度控制在350℃，硅溶胶反应温度控制在250℃，压力控制在2.5mpa，溶出时间为2h。反应完成后进行过滤，过滤介质为聚偏二氟乙烯纤维，过滤温度为5m/h。过滤周期为15h，反冲洗水量为1m3/m3·min。过滤后，滤渣杂质另行处理。滤液即硅溶胶溶液进行真空蒸发浓缩，浓缩后的硅溶胶浓度为30％，同其它指标即完全符合化工行业标准《hg/t2521－2008酸性工业硅溶胶标准。》
第四步骤，利用氧化钙做中和剂处理第三步骤的溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液调解不同的ph值进行沉淀具体是：
用石灰(氧化钙)做中和剂分别分离后，进一步脱水生产石膏、三氧化二铁、氧化铝。用石灰中和ph为4小时硫酸钙及石膏沉淀下来，进行离心分离后，游离水的烘干温度为150℃，去掉附着水和游离水后制硫酸；
继续用石灰中和ph为4.5时，氢氧化铁(三价铁)沉淀下来，离心分离后，得到的氢氧化铁(三价铁)，氢氧化铁(三价铁)进行脱水得到三氧化二铁；氧化二铁符合《yb/t4267－2011铁矿石产品等级划分其中的铁矿粉行业标准》。
继续用石灰中和ph为6时，氢氧化铝沉淀下来，离心分离，对已经离心分离后的氢氧化铝加温95℃时脱掉附着水，成为符合标准的氢氧化铝成品。生产的氢氧化铝要符合《gb/t4294－2010氢氧化铝国家标准》
剩下的含硫酸镁、硫酸钠、硫酸钾、微量元素锰、铜、锌等的硫酸盐溶液经真空蒸发浓缩后的中量和微量浓度分别为8％时，再经补充不足的钙镁中量元素合计为10％浓度，补充不足的微量元素锰、铜、锌总量到10％浓度时，成为合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品为符合标准的合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品。符合标准的合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品符合《ny2266－2012中量元素水溶肥料行业标准》和《ny1428－2010微量元素水溶肥料行业标准》。
为防止重结晶和沉淀，加入防结晶剂十二烷基月桂酸甜菜碱，加入量为合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品的千分之二。还要加稳定剂，稳定剂为水溶性聚丙烯酸10％的溶液，加量为合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品的百分之三。最后调整水溶肥的ph为3，即为合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品。
以上实施例用于进一步说明本发明，但不能用来限制本发明的保护范围。实施例中的条件可以根据具体条件做进一步调整，在本发明的构思前提下，对本发明的方法进行简单改进，都属于本发明要求保护的范围。
1.一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步骤：利用脱硫石膏生产硫酸和氧化钙；
第二步骤，利用硫酸处理粉煤灰，产生溶于硫酸的多种元素的硫酸盐和硫酸不溶物二氧化硅；
第三步骤：离心分离，分离出二氧化硅和溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液，利用硫酸和催化剂处理二氧化硅生产硅溶胶；
第四步骤，利用氧化钙做中和剂处理第三步骤的溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液调解不同的ph值进行沉淀，其中：
首先形成硫酸钙即石膏沉淀，离心分离硫酸钙即石膏沉淀，硫酸钙即石膏沉淀烘干去掉附着水和游离水后再去制硫酸和氧化钙；
接着形成氢氧化铁沉淀，离心分离氢氧化铁沉淀进行脱水得到三氧化二铁；
最后形成氢氧化铝沉淀，离心分离后的氢氧化铝沉淀进行脱水烘干得到成品氢氧化铝；
第五步骤：对第四步骤沉淀硫酸钙、氢氧化铁、氢氧化铝后剩下的硫酸盐溶液经真空蒸发浓缩后的质量百分比浓度为5％－10％硫酸盐溶液，向得到的质量百分比浓度为5％－10％硫酸盐溶液补充钙、镁中量元素和微量元素并调节ph值为2－4后成为合格的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品。
2.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，第二步骤具体包括：用粉煤灰做原料，筛分预处理后除去杂质成份得到净化后的粉煤灰。
3.如权利要求2所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述用粉煤灰筛分预处理后除去杂质成分的净化粉煤灰进行高速剪切活化处理后，加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属成份后得到不溶的二氧化硅。
4.如权利要求3所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述高速剪切活化处理涉及到的高速剪切活化机的转数为3000转/分－10000转/分。
5.如权利要求3所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属杂质成份得到二氧化硅中的硫酸质量百分比浓度为10％－50％，加量为活化后的粉煤灰质量的1倍～5倍。
6.如权利要求3所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属成份得到二氧化硅中的加温加压是温度控制在120℃－200℃，压力控制在0.2mpa－1.6mpa。
7.如权利要求3所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述加硫酸进行加温加压溶出铁、铝、钙、镁、钾、钠和其它微量金属成份得到二氧化硅的溶出时间为1h－6h。
8.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，第三步骤中，所述利用硫酸和催化剂处理二氧化硅生产硅溶胶具体是：首先将二氧化硅同硫酸与催化剂一起进行硅溶胶反应得到粗硅溶胶溶液，反应完成后，对粗硅溶胶溶液进行过滤，滤渣杂质另行处理；滤液为硅溶胶稀溶液；硅溶胶稀溶液用真空蒸发浓缩方法，脱掉多余水分后，经冷却回收水；浓缩后的成品无钠硅溶胶浓度达到20％－60％的成品后，进行计量灌装，成品入库。
9.如权利要求8所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述硅溶胶反应过程中的反应温度为200℃－400℃，压力为1.6mpa－4mp，反应时间为2－4小时。
10.如权利要求8所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述催化剂为低价亚态的金属氧化物，加量为活化后的粉煤灰中的二氧化硅干基的1‰－5‰。
11.如权利要求8所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述低价亚态的金属氧化物为氧化亚铁、氧化亚锰、氧化亚铜的一种或任意两种以上的混合。
12.如权利要求8所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述对粗硅溶胶溶液进行过滤的过滤介质为聚偏二氟乙烯纤维和聚苯乙烯纤维中的一种，过滤速度为2m/h－10m/h，过滤周期为12h－96h，反冲洗水量为0.5m3/m3·min－3m3/m3·min。
13.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，第四步骤中，利用氧化钙做中和剂处理第三步骤的溶于硫酸的多种元素的硫酸盐溶液调节不同的ph值进行沉淀，其中：当ph值调节到4时，形成硫酸钙即石膏沉淀；当ph值调节到4.5时，形成氢氧化铁沉淀；当ph值调节到6时，形成氢氧化铝沉淀。
14.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述硫酸钙即石膏沉淀烘干去掉附着水和游离水后制硫酸的烘干温度为150℃。
15.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，离心分离后的氢氧化铝沉淀进行脱附着水烘干得到成品氢氧化铝的烘干温度为95℃。
16.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，在第五步骤的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品中加入防结晶剂，加量为含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品总量的0.5‰－0.4‰。
17.如权利要求16所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述防结晶剂为六偏磷酸钠、月桂酸磷酸酯钾盐、十二烷基月桂酸甜菜碱中的一种或者任意两种以上的混合。
18.如权利要求1或16所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，在第五步骤的含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品中加入稳定剂，稳定剂加量为中量和微量水溶性复混肥的1％－5％。
19.如权利要求18所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述稳定剂为质量百分比浓度为10％水溶性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺中的一种。
20.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，其中硅溶胶符合《hg/t2521－2008工业硅溶胶标准》，三氧化二铁符合《yb/t4267－2011铁矿石产品等级划分其中的铁矿粉行业标准》，氢氧化铝符合《gb/t4294－2010氢氧化铝国家标准》，含硫酸钾、硫酸钠的中量元素、微量元素水溶性复混肥产品符合《ny2266－2012中量元素水溶肥料行业标准》和《ny1428－2010微量元素水溶肥料行业标准》。
21.如权利要求1所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，在第一步骤中，所述脱硫石膏也可以利用其它行业副产石膏替代。
22.如权利要求21所述的一种以废治废利用脱硫石膏和粉煤灰生产硅溶胶的方法，其特征在于，所述其它行业副产石膏为磷石膏、钛石膏、陶瓷废模石膏、芒硝石膏、盐石膏、氟石膏、废纸面石膏板、柠檬酸石膏、硼石膏、污水处理石膏中一种或者任意两种以上的混合。
技术总结