本发明属于sio2薄膜的制备领域，特别是涉及纳米多孔sio2薄膜的制备方法、纳米多孔sio2微球及其制备工艺、应用。
背景技术：
纳米二氧化硅(sio2)是一种由胶体粒子相互联结成多孔纳米结构的高分散性固体。作为极其重要的超微细无机新材料之一，其具有比表面积大、热稳定性好、透光率高的特点，因此广泛用于光学、电子、化学、药物等领域。按照其结构可以将其分为晶体sio2和无定形sio2，正是sio2多种多样的结构与形态赋予了它许多独特的性质，具有着很大的发展前景。
近年来，一种微细的纳米多孔非晶材料-sio2气凝胶由于其优异的性能引起了国内外专家学者的广泛关注。sio2气凝胶是指以纳米sio2颗粒相互聚集成多孔结构，并在孔隙填满空气的纳米非晶固体材料，其孔隙率可达80%-99.8%、比表面积为200-1000m2/g、密度低至3kg/m3，因此其具有绝热性能良好、介电常数低、折射率可变等特点，但气凝胶只能以单片块状存在，与基体材料结合效果不佳，因此使得sio2气凝胶形成的薄膜表面存在缺陷，使用受限制。
技术实现要素：
本发明为解决上述背景技术中存在的技术问题，用纳米多孔sio2薄膜取代背景技术中的sio2气凝胶。
本发明采用以下技术方案来实现：一种纳米多孔sio2微球的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤一、依次量取去离子水、无水乙醇和氨水倒入烧杯中，于常温磁力搅拌4-8分钟充分混合得混合溶液；
步骤二、采用连续滴定的方式在上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，并于常温磁力搅拌35-45分钟的乳浊液；
步骤三、将上述乳浊液采用离心机分离得白色悬浮液；
步骤四、去除上层清液，倒入过量的无水乙醇超声洗涤得白色沉淀；
步骤五、将上述白色沉淀继续放入离心机中分离，重复2-3次；
步骤六、再次去除上层清夜，将得到的白色沉淀放置50-70℃的烘箱中烘干22-26小时后取出，将得到的白色固体研磨即可得到白色的纳米多孔sio2微球粉末。
在进一步的实施例中，所述离子水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯按照体积比为
在进一步的实施例中，所述离心机分离的条件为：10000rpm的转速，时间为6-10分钟。
一种纳米多孔sio2微球粉末，由去离子水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯制备而成。
如上所述的一种纳米多孔sio2微球粉末用于制备纳米多孔sio2薄膜。
在进一步的实施例中，具体包括以下步骤：
步骤101、将纳米多孔sio2微球粉末超声分散于无水乙醇中制成悬浮液；
步骤102、将清洗好的基体材料垂直插入悬浮液中，并用夹子将玻璃基片固定好；
步骤103、将装有基体材料的容器放入30-60℃的恒温水浴锅中，直至容器中的悬浮液蒸发完；
步骤104、取出基体材料自然晾干，于玻璃基片上制得到sio2薄膜。
在进一步的实施例中，所述步骤二中在悬浮液容器上方盖上一层可以方便透气的保鲜膜。
在进一步的实施例中，所述sio2微球粉末与所述无水乙醇的质量比为（0.003-0.01）：1。
在进一步的实施例中，所述基体材料可以是玻璃基片、树脂衬底。
本发明的有益效果：本发明通过制备出来的纳米多孔sio2微球采用垂直沉积法制备纳米多孔sio2薄膜，用以取代sio2气凝胶形成的薄膜。该方法制备出来的纳米多孔sio2薄膜不仅表面平整，而且透光率增加。
附图说明
图1为实施例1中纳米多孔sio2微球粉末的红外光谱图。
图2为实施例1中纳米多孔sio2微球粉末的xrd图。
图3为实施例1中纳米多孔sio2微球粉末的扫描电镜图。
图4为实施例1至实施例4中的sio2薄膜光学显微镜照片图。
图5为实施例1至实施例4中sio2薄膜透射率的对比图。
图6为实施例1、实施例5至实施例7的sio2薄膜光学显微镜照片图。
图7为实施例1、实施例5至实施例7的sio2薄膜透射率的对比图。
图8为实施例8中sio2薄膜光学显微镜照片图。
图9为实施例8中sio2薄膜透射率的对比图。
具体实施方式
下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步的描述。
申请人经研究和多次阅读发现：一种微细的纳米多孔非晶材料-sio2气凝胶因其具备比表面积大、热稳定性好、透光率高的特点，因此广泛用于光学、电子、化学、药物等领域。sio2气凝胶是指以纳米sio2颗粒相互聚集成多孔结构，并在孔隙填满空气的纳米非晶固体材料，其孔隙率可达80%-99.8%、比表面积为200-1000m2/g、密度低至3kg/m3，因此其具有绝热性能良好、介电常数低、折射率可变等特点，但气凝胶只能以单片块状存在，与基体材料结合效果不佳，故在作为薄膜使用时，会造成薄膜的表面存在缺陷，不完整。因此有必要研究出一种表面完整、且不影响透光率的二氧化硅薄膜。
一种纳米多孔sio2微球的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤一、依次量取去离子水、无水乙醇和氨水倒入烧杯中，于常温磁力搅拌4-8分钟充分混合得混合溶液；
步骤二、采用连续滴定的方式在上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，并于常温磁力搅拌35-45分钟的乳浊液；在这个过程中，硅源的烷基水解成羟基的水解反应：si(or)4 4h2o=si(oh)4 4roh
其中，r为烷基基团，随着羟基的形成，发生脱水缩聚反应：
2si(oh)4=(oh)3si-o-si(oh)3 h2o
以硅氧键为主体的聚合物（包括硅酸盐和氧化硅颗粒）会进一步发生水解和缩聚反应，硅氧化合物不断长大、相互连接，形成纳米量级的si-o-si团簇，随着团簇之间的相连最终形成了纳米sio2微球。
步骤三、将上述乳浊液采用离心机分离得白色悬浮液；
步骤四、去除上层清液，倒入过量的无水乙醇超声洗涤得白色沉淀；
步骤五、将上述白色沉淀继续放入离心机中分离，重复2-3次；所述离心机分离的条件为：10000rpm的转速，时间为6-10分钟。
步骤六、再次去除上层清夜，将得到的白色沉淀放置50-70℃的烘箱中烘干22-26小时后取出，将得到的白色固体研磨即可得到白色的纳米多孔sio2微球粉末。
所述离子水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯按照体积比为
一种纳米多孔sio2微球粉末，由去离子水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯制备而成。
一种纳米多孔sio2微球粉末用于制备纳米多孔sio2薄膜。
具体包括以下步骤：
步骤101、将纳米多孔sio2微球超声分散于无水乙醇中制成悬浮液，所述sio2微球与所述无水乙醇的质量比为（0.003-0.01）：1；
步骤102、将清洗好的玻璃基片垂直插入悬浮液中，并用夹子将玻璃基片固定好；在悬浮液容器上方盖上一层可以方便透气的保鲜膜，用于防尘。
步骤103、将装有玻璃基片的容器放入30-60℃的恒温水浴锅中，直至容器中的悬浮液蒸发完；考虑到溶剂无水乙醇的沸点为78℃，当水浴温度过高时，作为溶剂的无水乙醇挥发的太快，sio2微球的分散性变差，并且我们采用恒温水浴锅作为水浴条件，如果温度过高，会导致水浴锅内湿气增大，同样会影响玻璃基片表面的镀膜效果，因此控制水浴温度在30-60℃；
步骤104、取出玻璃基片自然晾干，于玻璃基片上制得到sio2薄膜。
可将上述过程分为两个阶段：晶格前沿生长阶段和晶格长大阶段。
晶格前沿生长阶段：垂直放入悬浮液中的玻璃基片附近的液面会产生一层液膜，所形成的液膜在毛细管力的作用下会将液膜中的微球排出，这样就会产生一个向下的作用力，在液膜逐渐干燥的过程中，玻璃基片会对液膜产生一个吸引力，吸引微球向液膜中去，这样就会产生一个向上的作用力，在两个作用力的压力差的作用下会使溶液携带胶体微球进入液膜，即形成了晶格前沿，增加液膜与基体材料的附着力。
晶格长大阶段，随着自组装过程的进行，胶体中携带的微球在液面的表面张力和微球之间的静电斥力的作用不断地向液相前沿中移动从而进入晶格中，并且不断促进晶格的生长，使其表面逐渐完整。
实施例1
一种纳米多孔sio2微球的制备工艺，具体包括以下步骤：
步骤一、依次量取去离子水、无水乙醇和氨水倒入烧杯中，于常温磁力搅拌4-8分钟充分混合得混合溶液，所述水、无水乙醇和氨水的体积比为：
步骤二、采用连续滴定的方式在上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，并于常温磁力搅拌35-45分钟的乳浊液；所述正硅酸乙酯与所述氨水的体积比为：
步骤三、将上述乳浊液采用离心机分离得白色悬浮液；离心机的转速为10000rpm，离心时间为8分钟；
步骤四、去除上层清液，倒入过量的无水乙醇超声洗涤得白色沉淀；
步骤五、将上述白色沉淀继续放入离心机中分离，重复2次；
步骤六、再次去除上层清夜，将得到的白色沉淀放置60℃的烘箱中烘干24小时后取出，将得到的白色固体研磨即可得到白色的纳米多孔sio2微球粉末。
将制备成的纳米多孔sio2微球粉末制成薄膜，制备方法具体包括以下步骤步骤101、将纳米多孔sio2微球粉末超声分散于无水乙醇中制成悬浮液；所述sio2微球粉末与无水乙醇的质量比为0.005:1；
所述步骤102、将清洗好的pc树脂垂直插入悬浮液中，并用夹子将pc树脂固定好；为了防止外界的灰尘进入溶液中会影响镀膜效果，可在烧杯上方盖上一层可以方便透气的保鲜膜。
步骤103、将装有pc树脂的烧杯放入50℃的恒温水浴锅中，直至烧杯中的悬浮液蒸发完；
步骤104、取出pc树脂自然晾干，于玻璃基片上制得到sio2薄膜。
首先，对制成的纳米多孔sio2微球粉末进行成分分析，图1为纳米多孔sio2微球粉末的红外光谱图。从图1中可见，光谱在3448cm-1附近的宽峰为-oh伸缩振动峰，可能是teos没有水解完全，同时1630cm-1处的峰为水中的h-oh弯曲振动峰，可能是样品中的吸附水。1097cm-1处的吸收峰是si-o-si的伸缩振动峰。从分析可知,所制得的样品为二氧化硅。
再次通过xrd分析判断制备出来的粉末的成分，非晶sio2和所制的样品的xrd图如图2所示，样品的制备条件为：体积比(去离子水：无水乙醇：氨水：teos)＝28:65:7:4。可知非晶sio2在2θ＝22°、sio2的(011)晶面处有一个宽峰。实验制的样品的xrd图和非晶sio2的xrd图一致，也在2θ＝22°附近有一个较为明显的宽峰，但其衍射峰比非晶sio2的衍射峰尖锐、峰宽窄。可以判断所制的样品是纳米sio2。
通过扫面电镜对制备出来的sio2微球粉末的形貌进行分析，判断其是否为微球结构。不同放大倍数下的sio2微球粉末的sem图如图3所示，图3(a)为放大2000倍的sio2薄膜的sem图，图3(b)为放大20000倍的sio2薄膜的sem图。薄从图3(a)以及图3(b)中均可以看出，玻璃基片上的二氧化硅微球粒径均匀，平均粒径为140nm左右，无明显的团聚现象。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：步骤101中的：所述sio2微球与所述无水乙醇的质量比为0.003：1；其他步骤均与实施例1相同。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：步骤101中的：所述sio2微球与所述无水乙醇的质量比为0.008：1；其他步骤均与实施例1相同。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：步骤101中的：所述sio2微球与所述无水乙醇的质量比为0.01：1；其他步骤均与实施例1相同。
针对这些镀膜过程中一些不可控的现象，进行了以下分析：
对于玻璃基片的上层区域，当玻璃基片插入悬浮液时，为了保持垂直角度，需要对玻璃基片进行位置调整，这会导致悬浮液晃动，无规的粘附在玻璃基片的上层区域，使得玻璃基片上层的膜杂乱无章，宏观可见玻璃基片表面的膜分块严重，很不均匀。
对于玻璃基片的下层区域，随着乙醇溶剂的挥发，悬浮液的粘度不断增加，并且随着蒸发时间的延长，悬浮在乙醇溶剂中的微球粒子也会有一部分沉积到底层溶剂中，底层悬浮液中的大量微球粒子会导致玻璃基片下层薄膜的厚度较大，影响表征测试。
通过以上分析，我们在进行光学显微镜观察薄膜的表面形貌和紫外分光光度计测薄膜的光的透射率测试时，均选取中层部分作为研究对象。薄膜的表面缺陷越多，则成膜质量越差。薄膜的表面缺陷越少，则成膜质量越好。
对实施例1至实施例4中制备出来的sio2薄膜进行表面分析，如图4所示。图中(a)图sio2质量分数为0.3％，(b)图sio2质量分数为0.5％，(c)图sio2质量分数为0.8％，(d)图sio2质量分数为1％。从图中可以看出：随着质量分数的增加，薄膜表面的分隔现象逐渐减少，均匀性得到提高，其中质量分数为0.5％的薄膜均匀度最好。但质量增加到一定值后，薄膜表面会继续变得不均匀，导致薄膜效果不好。当质量分数增大到一定值时，薄膜的有序度下降。这是由于大量胶体运动到玻璃基片进行晶格生长过程中，微球堆积时会产生错乱，导致薄膜有序度下降，这样就表现为质量分数大的宏观镀膜效果不好。当质量分数减小到一定值时，微球排列的紧凑度下降，粒子间的孔隙增大，缺陷也相应的增多。这是由于质量分数太少时，运动到玻璃基片表面的胶体粒子数量太少，晶格前沿的形成无法形成，这导致质量分数小的宏观镀膜效果也不好。
研究二氧化硅粉末与无水乙醇的质量比对薄膜透射率的影响。如图5所示，玻璃基片的透射率最好，透射率的高低排列为质量分数0.3%、1%、0.5%、0.8%，说明所制得的膜没有增透效果，对应的最大透射率为：玻璃基片在波长505nm处透射率最高，为94.1%；质量分数0.3%的镀膜基片在波长525nm处透射率最高，为83.2%；质量分数0.5%的镀膜基片在波长788nm处透射率最高，为83.2%；质量分数0.8%的镀膜基片在波长749nm处透射率最高，为79.5%；质量分数1%的镀膜基片在波644nm处透射率最高，为82.9%。质量分数为0.3%制备的二氧化硅薄膜的透射率最高，这是由于该条件下，悬浮液中sio2微球的数量少，并且随着自组装时间的增加，部分sio2微球会沉积到烧杯底部，这样导致该质量分数条件下膜层很薄，薄膜的宏观形貌并不明显，均匀性变差，而且微球排列的紧凑度下降，孔隙率增加，导致透射率接近于玻璃基片。当质量分数从0.5%上升到1%的过程中，薄膜的透射率迅速下降随即又上升，这是由于质量分数从0.5%变为0.8%时，悬浮液中sio2微球的数量增多，导致沉积到玻璃基片表面的微球增多，薄膜的厚度有所增加，透射率下降。而当质量分数提高到1%时，透射率相比较0.8%的透射率有所上升，这是由于微球数量的增加能够弥补一些缺陷产生的影响，但质量分数为1%条件下的薄膜膜层很厚，分布不均匀。综合考虑，质量分数为0.5%的薄膜质量最好。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于：步骤103、将装有玻璃基片的烧杯放入30℃的恒温水浴锅中，直至烧杯中的悬浮液蒸发完；其他步骤均与实施例1相同。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于：步骤103、将装有玻璃基片的烧杯放入40℃的恒温水浴锅中，直至烧杯中的悬浮液蒸发完；其他步骤均与实施例1相同。
实施例7
本实施例与实施例1的区别在于：步骤103、将装有玻璃基片的烧杯放入80℃的恒温水浴锅中，直至烧杯中的悬浮液蒸发完；其他步骤均与实施例1相同。
对实施例1、实施例5至实施例7制备得到的二氧化硅薄膜进行表面分析，如图6所示，图6(a)为恒温水浴温度为30℃下制得的薄膜的光学显微镜照片，图6(b)的水浴温度为40℃，图6(c)的水浴温度为50℃，图6(d)的水浴温度为60℃。从图中可以看出：随着水浴温度的提高，薄膜表面的分隔现象逐渐减少，膜的表面变得平整，其中50℃水浴的镀膜效果最好。
随着温度的升高，胶体运动到玻璃基片上的数量就越多，成膜的质量就越好。对于图6(a)所采用的30℃水浴，由于乙醇挥发速度太慢，导致垂直沉积自组装镀膜的时间超过了四天，大量微球粒子已经沉淀在烧杯底部，导致镀膜效果不好。但当温度超过一定值时，乙醇溶剂挥发的过快，导致沉积到玻璃基片的微球粒子的数量变少，导致镀膜效果不好，如图6(d)所示。
对实施例1、实施例5至实施例7制备得到的二氧化硅薄膜进行透射率分析，如图7所示，从图中可以看出，玻璃基片的透射率最高，其次透射率的高低排列为50℃、30℃、60℃、40℃，说明制得的玻璃基片没有增透效果，对应的最大透射率为：玻璃基片在波长505nm处透射率最高，为91.4%；水浴温度30℃的镀膜基片在波长691nm处透射率最高，为90.8%；水浴温度40℃的镀膜基片在波长680nm处透射率最高，为90.0%；水浴温度50℃的镀膜基片在波长588nm处透射率最高，为89.7%；水浴温度60℃的镀膜基片在波长699nm处透射率最高，为90.3%。30℃水浴温度条件下的薄膜透射率较高，这是水浴由于时间过长，大量sio2微球沉积到烧杯底部，导致薄膜很薄，并不明显，使得其透射率接近玻璃基片。当温度从40℃提高到50℃时，薄膜的透射率迅速上升，且50℃的薄膜透射率高于镀膜效果不佳的30℃水浴的薄膜。但当温度提高到60℃时，薄膜的透射率下降，这是由于水浴温度过高，乙醇溶剂挥发太快，sio2微球沉积到玻璃基片表面的数量减少，导致镀膜效果下降，薄膜透射率下降。综合考虑，水浴温度为50℃的镀膜效果最佳。
实施例8
对实施例1制备出来的sio2微球粉末根据粒径大小分为四组：150-170nm、140-160nm、200-220nm和180-200nm。
研究不同粒径大小的sio2微球粉末对成膜后的薄膜进行表面分析。如图8所示，图8(a)的sio2微球主要粒径为150-170nm，图8(b)的sio2微球主要粒径为140-160nm，图8(c)的sio2微球粒径为200-220nm，图8(d)的sio2微球粒径为180-200nm。从图中可以看出，图8(a)、图8(b)条件下镀膜的效果无明显差异，薄膜表面均匀度良好。当镀膜条件变为图8(c)时，由于sio2微球粒径的增加，薄膜的表面出现了很明显的分隔，极为不均匀，可能的原因是由于氨水量的增加很明显的增加了sio2微球的尺寸，这就影响了sio2微球的单分散性，使得其在运动到玻璃基片表面时分散性变差，大量微球的堆积造成了薄膜表面出现了很不均匀的膜层。当镀膜条件变为图8(d)时，薄膜表面较图8(c)条件大部分区域变得均匀，这表明其粒径与图8(c)相比未增大，而是该条件下sio2尺寸有所减小，可能的原因是氨水量过多时，sio2微球在形核与长大的过程中有一部分形核速度大于生长速度，导致其粒径减小，但粒径分布范围变大。
探讨不同粒径大小的sio2微球粉末对成膜后的透光率的影响，如图9所示。玻璃基片的透射率最高，其次透射率从高到低依次排列为140-160nm、180-200nm、150-170nm、200-220nm，说明所制得的玻璃基片没有增透效果。对应的最大透射率为：玻璃基片在波长505nm处透射率最高，为91.4%；用150-170nm的纳米sio2制得的薄膜在波长606nm处透射率最高，为86.9%；用140-160nm的纳米sio2制得的薄膜在波长599nm处透射率最高，为87.6%；用200-220nm的纳米sio2制得的薄膜在波长647nm处透射率最高，为81.4%；用180-200nm的纳米sio2制得的薄膜在波长628nm处透射率最高，为86.6%。当粒径分布从150-170nm变为140-160nm时，由于sio2微球的分散性改善，薄膜的透射率略有增加。但变为200-220nm时，由于sio2微球的粒径大幅度增加，导致薄膜的透射率很明显的下降。180-200nm这样的粒径较200-220nm有所减小，导致薄膜的透射率略有增加，由180-200nm的纳米sio2制得的薄膜与由150-170nm的纳米sio2制得的薄膜和由140-160nm的纳米sio2制得的薄膜的透射率较为接近。因此，当粒径大幅度增加时，薄膜的透射率会明显降低。
本发明以无水乙醇、蒸馏水、氨水、teos为原料，采用溶胶-凝胶法制得了二氧化硅粉末，并将二氧化硅粉末采用垂直沉积自组装的原理制备了纳米二氧化硅薄膜，制备出来的纳米二氧化硅薄膜，表面缺陷无明显缺陷，同时对应的透射率很接近玻璃基片，即透射率也是很高的。
1.一种纳米多孔sio2微球的制备工艺，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤一、依次量取去离子水、无水乙醇和氨水倒入烧杯中，于常温磁力搅拌4-8分钟充分混合得混合溶液；
步骤二、采用连续滴定的方式在上述混合溶液中加入正硅酸乙酯，并于常温磁力搅拌35-45分钟的乳浊液；
步骤三、将上述乳浊液采用离心机分离得白色悬浮液；
步骤四、去除上层清液，倒入过量的无水乙醇超声洗涤得白色沉淀；
步骤五、将上述白色沉淀继续放入离心机中分离，重复2-3次；
步骤六、再次去除上层清夜，将得到的白色沉淀放置50-70℃的烘箱中烘干22-26小时后取出，将得到的白色固体研磨即可得到白色的纳米多孔sio2微球粉末。
2.根据权利要求1所述的一种纳米多孔sio2微球的制备工艺，其特征在于，所述离子水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯按照体积比为
3.根据权利要求1所述的一种纳米多孔sio2微球的制备工艺，其特征在于，所述离心机分离的条件为：10000rpm的转速，时间为6-10分钟。
4.一种纳米多孔sio2微球粉末，其特征在于，由去离子水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯制备而成。
5.根据权利要求4所述的一种纳米多孔sio2微球粉末用于制备纳米多孔sio2薄膜。
6.根据权利要求5所述的一种纳米多孔sio2薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
步骤101、将纳米多孔sio2微球粉末超声分散于无水乙醇中制成悬浮液；
步骤102、将清洗好的基体材料垂直插入悬浮液中，并用夹子将基体材料固定好；
步骤103、将装有基体材料的容器放入30-60℃的恒温水浴锅中，直至容器中的悬浮液蒸发完；
步骤104、取出基体材料自然晾干，于玻璃基片上制得到sio2薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种纳米多孔sio2薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤二中在悬浮液容器上方盖上一层可以方便透气的保鲜膜。
8.根据权利要求6所述的一种纳米多孔sio2薄膜的制备方法，其特征在于，所述sio2微球粉末与所述无水乙醇的质量比为（0.003-0.01）：1。
9.根据权利要求6所述的一种纳米多孔sio2薄膜的制备方法，其特征在于，所述基体材料可以是玻璃基片、树脂衬底。
技术总结