本发明涉及到三废处理方法领域，具体涉及到一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法。
背景技术：
随着工业生产、交通运输、城市建筑的发展以及人口密度的增加，噪声污染、大气污染、水污染以及固体废弃物的排放被列为世界四大污染源。现有对于废旧硅橡胶通过裂解生产和回收有机硅环体过程中，会产生30～60wt％的酸裂解渣，其主要成分为白炭黑、碳酸钙、硫酸钙、氢氧化铝、残余的硅烷类油份，如不进行处理将产生严重的环境污染。
目前对于废旧硅橡胶酸裂解渣的处理主要是通过中和反应以降低所含高浓度酸性物质对环境的危害，进而作为补强填料等材料助剂或材料原料等，而对于酸裂解渣不经中和反应的直接利用，还尚未有过相关报道。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐混合，粉碎后过筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物加热煅烧1～3h后，继续升温煅烧2.5～3.5h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
作为一种优选的技术方案，所述废旧硅橡胶酸裂解渣为采用浓硫酸和/或十二烷基苯磺酸作为催化剂裂解得到的废旧硅橡胶裂解渣。
作为一种优选的技术方案，所述锆盐选自硫酸锆、磷酸锆、碳酸锆中的一种或多种的组合。
作为一种优选的技术方案，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：(1～5)。
作为一种优选的技术方案，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：(2.5～3.5)。
作为一种优选的技术方案，所述筛网的孔径不大于45μm。
作为一种优选的技术方案，所述步骤二中加热煅烧的温度为280～320℃。
作为一种优选的技术方案，所述步骤二中升温煅烧的温度为500～600℃。
本发明的第二个方面提供了一种根据上述废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法制备得到的处理后粉体的应用，所述处理后粉体用于催化反应。
作为一种优选的技术方案，所述催化反应包括水解反应、脱水反应、酯化反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应。
有益效果：本发明通过将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐按照一定比例混合后，粉粹后过特定目数筛，经两段加热煅烧后得到的处理后粉体，可催化水解反应、脱水反应、酯化反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应等，并表现出优异的催化性能。通过本发明所述方法，将废旧硅橡胶酸裂解渣变废为宝，无需对废旧硅橡胶酸裂解渣进行洗涤、中和等步骤，不产生废液，处理工序较现有处理方法更为高效便捷，并实现废旧硅橡胶酸裂解渣的高值化利用，具有极强的实际推广应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
本发明中的词语“优选的”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
为了解决上述技术问题，本发明的第一个方面提供了一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐混合，粉碎后过筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物加热煅烧1～3h后，继续升温煅烧2.5～3.5h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
在一种更优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐混合，粉碎后过筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物加热煅烧2h后，继续升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
<步骤一>
在一种优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶酸裂解渣为采用浓硫酸和/或十二烷基苯磺酸作为催化剂裂解得到的废旧硅橡胶裂解渣。
在一种更优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶酸裂解渣为采用浓硫酸和十二烷基苯磺酸作为催化剂裂解得到的废旧硅橡胶裂解渣。
本发明对所述采用浓硫酸和/或十二烷基苯磺酸作为催化剂，裂解得到的废旧硅橡胶酸裂解渣的裂解方法并没有特别的限制，可采用本领域技术人员熟知的各种裂解方法。例如将废旧硅橡胶投入反应器中，加入浓硫酸和十二烷基苯磺酸，在负压下加热催化裂解，即得废旧硅橡胶酸裂解渣。
在一种优选的实施方式中，所述锆盐选自硫酸锆、磷酸锆、碳酸锆中的一种或多种的组合。
在一种更优选的实施方式中，所述锆盐为硫酸锆。
在一种进一步优选的实施方式中，所述硫酸锆为四水硫酸锆。
本发明所述四水硫酸锆，即硫酸锆四水合物(zr(so4)2·4h2o)，cas号为7446-31-3。
在一种优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：(1～5)。
在一种更优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：(2.5～3.5)。
在一种进一步优选的实施方式中，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：3。
在一种优选的实施方式中，所述筛网的孔径不大于45μm。
在一种更优选的实施方式中，所述筛网的孔径为45μm。
<步骤二>
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中加热煅烧的温度为280～320℃。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤二中加热煅烧的温度为300℃。
在一种优选的实施方式中，所述步骤二中升温煅烧的温度为500～600℃。
在一种更优选的实施方式中，所述步骤二中升温煅烧的温度为550℃。
本发明的第二个方面提供了一种根据上述废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法制备得到的处理后粉体的应用，所述处理后粉体用于催化反应。
在一种更优选的实施方式中，所述催化反应包括水解反应、脱水反应、酯化反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应。
在一种进一步优选的实施方式中，所述催化反应为酯化反应。
发明人在不断研发探索过程中意外地发现，将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐，尤其是四水硫酸锆，按照一定比例混合后，粉粹过特定目数筛，经两段加热煅烧后得到的处理后粉体，可用于水解反应、脱水反应、酯化反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应等催化反应。发明人推测其可能的原因是，一方面，在上述制备工艺下，锆盐及其结晶水中的氧原子可与酸裂解渣中白炭黑表面的硅羟基结合形成分子间氢键作用，酸裂解渣中的酸性成分进一步使得锆盐、白炭黑表面电荷密度值变化而产生的电子诱导效应，促进电子由锆盐流向白炭黑表面，使得锆盐牢固地分散、负载在白炭黑表面；另一方面，通过280～320℃、500～600℃两段加热煅烧处理后，酸裂解渣中的硅烷类油份逐渐被氧化，并发生热裂解反应，促使新交联体系的形成，提升了白炭黑表面的粘附性，同时也克服了锆盐层状结构催化活性中心位于层内导致的热稳定性差和容易流失的问题，显著提升了处理后粉体的催化活性和稳定性。而当体系中锆盐过少时，所得处理后粉体的催化活性明显不足；当体系中锆盐过多时，体系中的锆盐、白炭黑易发生团聚现象，难以形成稳定的催化体系。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
实施例
实施例1
本发明的实施例1提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
实施例2
本发明的实施例2提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：2.5的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在280℃下加热煅烧1h后，继续在500℃下升温煅烧2.5h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
实施例3
本发明的实施例3提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3.5的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在320℃下加热煅烧3h后，继续在600℃下升温煅烧3.5h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
实施例4
本发明的实施例4提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：1的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
实施例5
本发明的实施例5提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：5的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例1
本发明的对比例1提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到预处理裂解渣；
步骤二：将步骤一得到的预处理裂解渣在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例2
本发明的对比例2提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：5.2的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例3
本发明的对比例3提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与硫酸钛(cas号：27960-69-6)按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例4
本发明的对比例4提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为53μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例5
本发明的对比例5提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在250℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例6
本发明的对比例6提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在350℃下加热煅烧2h后，继续在550℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例7
本发明的对比例7提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在450℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
对比例8
本发明的对比例8提供一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与四水硫酸锆按照5：3的重量比混合，粉碎后过孔径为45μm的筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物在300℃下加热煅烧2h后，继续在650℃下升温煅烧3h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
性能测试
催化酯化反应性能：向50ml带有磁力搅拌器的气密间歇反应器中，分别加入油酸、甲醇，以实施例1～3和对比例1～8所得处理后粉体、废旧硅橡胶酸裂解渣、四水硫酸锆作为催化剂，在110℃下搅拌反应8h后，由气质联用分析计算酯化转化率，结果见表1。
表1酯化反应催化性能测试结果
同时，本发明所得处理后粉体对于水解反应、脱水反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应，均表现出较高的催化活性。
综合上述实验结果可见：本发明通过将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐按照一定比例混合后，粉粹后过特定目数筛，经两段加热煅烧后得到的处理后粉体，经催化酯化反应性能可知，其催化酯化反应的转化率可达98.5～99.1％。且本发明处理后粉体还可催化水解反应、脱水反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应等，催化性能优异。通过本发明所述方法，将废旧硅橡胶酸裂解渣变废为宝，无需对废旧硅橡胶酸裂解渣进行洗涤、中和等步骤，不产生废液，处理工序较现有处理方法更为高效便捷，并实现废旧硅橡胶酸裂解渣的高值化利用，具有极强的实际推广应用价值。
前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
1.一种废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐混合，粉碎后过筛网，得到混合物；
步骤二：将步骤一得到的混合物加热煅烧1～3h后，继续升温煅烧2.5～3.5h，冷却后碾碎成粉状，即得处理后粉体。
2.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述废旧硅橡胶酸裂解渣为采用浓硫酸和/或十二烷基苯磺酸作为催化剂裂解得到的废旧硅橡胶裂解渣。
3.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述锆盐选自硫酸锆、磷酸锆、碳酸锆中的一种或多种的组合。
4.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：(1～5)。
5.根据权利要求4所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述废旧硅橡胶酸裂解渣与锆盐的重量比为5：(2.5～3.5)。
6.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述筛网的孔径不大于45μm。
7.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述步骤二中加热煅烧的温度为280～320℃。
8.根据权利要求1所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法，其特征在于，所述步骤二中升温煅烧的温度为500～600℃。
9.一种根据权利要求1～8任一项所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法制备得到的处理后粉体的应用，其特征在于，所述处理后粉体用于催化反应。
10.根据权利要求9所述的废旧硅橡胶酸裂解渣的利用方法制备得到的处理后粉体的应用，其特征在于，所述催化反应包括水解反应、脱水反应、酯化反应、缩合反应、缩醛酮化反应、烷基化反应。
技术总结