本发明属于环境保护技术领域，尤其是涉及一种fau型分子筛及其制备方法。
背景技术：
沸石分子筛是具有多孔孔道，高比表面积的硅铝酸盐，具有催化、吸附和分离等功能，在医药、化工、生物等行业被广泛使用，其中fau型八面分子筛，由于其规整的形貌，高的比表面积，高的催化活性，受到了人们的广泛重视。
粉煤灰是火力发电厂燃煤过程中随烟气排出的固体废弃物，大部分颗粒是煤在高温燃烧时杂质熔融、骤冷所形成的玻璃态固体微粒。粉煤灰作为一种工业固体废弃物，含有20多种对环境和人体健康有害的有毒化合物，危害十分严重。目前我国粉煤灰的年排放量和消耗量逐渐递增，但粉煤灰的利用率仍不高，且粉煤灰高值化利用率较低，其主要用于制备水泥、填路等低附加值利用。如何实现粉煤灰资源化和高值化利用，已成为我国建立资源循环经济发展急需解决的一个瓶颈问题。
许多科学工作者从工艺路线和工艺条件上不断创新和改进，进行制备分子筛的研究，推动了用粉煤灰制取分子筛研究的发展。迄今已用粉煤灰制备出了naa、nay、nax等多种分子筛。目前粉煤灰制备分子筛的方法主要有传统水热合成法、两步水热合成法、微波辅助合成法、晶种法、碱熔法、盐热合成法、混碱气相合成法。国内外学者对粉煤灰利用进行了许多研究报道，但其用途多为原灰直接利用，且粉煤灰成分复杂，导致各个行业对粉煤灰的利用量较小，限制了其综合利用效益。
含钠的高盐废水通常显碱性，盐碱废水是许多化工厂一种比较难以处理的废弃物，直接排放会使得土地盐碱化，对环境产生很大的影响。
技术实现要素：
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种fau型分子筛的制备方法，利用盐碱水和粉煤灰来制备fau型分子筛，在水热条件下盐碱水和粉煤灰中的无定形态的sio2进行反应，根据盐碱水中na的含量调节si、al、na的比例，来控制分子筛类型，不仅能够为废物资源化利用提供理论依据，而且还可以得到高附加值产品，满足循环经济发展的战略要求。本发明还提供了一种由上述的制备方法制备得到的fau型分子筛。
本发明采用的技术方案是：
一种fau型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰预处理：将粉煤灰过筛；
(2)混合：在步骤(1)中过筛后的所述粉煤灰中加盐碱混合研磨均匀，得到混合料；所述盐碱为含钠盐和氢氧化钠混合物；
(3)焙烧：将步骤(2)中所述混合料在500～900℃温度下焙烧1～3h，使得粉煤灰中无定型sio2与所述盐碱发生熔融反应；
(4)在步骤(3)中焙烧后的产物中加水后在室温下搅拌12～48h，得到固液混合物；
(5)晶化：调节步骤(4)中所述固液混合物的ph＝7～10，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在90～120℃温度下晶化12～48h后，自然冷却；
(6)洗涤和干燥：将步骤(5)中晶化后的产物过滤至中性，然后在烘箱中干燥后制得fau型分子筛。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中所述含钠盐为柠檬酸钠。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，步骤(1)中粉煤灰预处理为：将粉煤灰过100目筛。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中所述粉煤灰和所述盐碱的质量比为1:1.2-1:1.5。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，步骤(2)中所述柠檬酸钠和所述氢氧化钠的质量比为3:7-5:5。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，步骤(4)中所述固液混合物的固液质量比为1:4-1:6。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，步骤(6)中干燥温度为60-80℃。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)粉煤灰预处理：将粉煤灰过100目筛；
(2)混合：在步骤(1)中过筛后的所述粉煤灰中加盐碱混合研磨均匀，得到混合料，粉煤灰和盐碱的质量比为1:1.2；所述盐碱为柠檬酸钠和氢氧化钠的混合物，所述柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比3:7；
(3)焙烧：将步骤(2)中所述混合料在800℃温度下的马弗炉中焙烧2.5h，使得粉煤灰中无定型sio2与盐碱发生熔融反应；
(4)在步骤(3)中焙烧后的产物中加水后在室温下搅拌24h，得到固液混合物，所述固液混合物的固液质量比为1:4；
(5)晶化：用盐酸调节步骤(4)中所述固液混合物的ph＝10，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在110℃温度下晶化24h后，自然冷却；
(6)洗涤和干燥：用水过滤洗涤步骤(5)中晶化后的产物至中性，然后在60-80℃烘箱中干燥后制得fau型分子筛。
本发明还提供了一种由上述的制备方法制备得到的fau型分子筛。
本发明所述的fau型分子筛，其中，所述分子筛纯度＞70％，粒径为5～10um。
本发明所述的fau型分子筛的制备方法，以粉煤灰、含钠盐、氢氧化钠为主要原料，所述含钠盐为柠檬酸钠，价格低，来源广，不引入阴离子，利用氢氧化钠碱熔将粉煤灰中的si、al元素充分释放，在晶化条件下，加热一定温度及时间，最终得到fau型分子筛。本发明采用盐碱混合焙烧法制备fau型分子筛，可以工业废弃物粉煤灰和工业盐碱废液为原料，整个合成过程绿色、简明且便于操作和工业生产，避免了有机溶剂的使用；降低了合成成本；废水碱性较低，降低了对环境的危害；提高了原料利用率，节约资源，为废物资源化利用提供理论依据，有利于环境保护和绿色可持续发展战略的实施。
附图说明
图1为实施例1中所述粉煤灰的粉末x射线衍射(xrd)图；
图2为实施例1中所述粉煤灰的扫描电子显微镜(sem)图；
图3为实施例1中所述盐碱混合焙烧后产物的xrd图；
图4为实施例1中所述fau型分子筛的xrd图；
图5为实施例1中所述fau型分子筛的sem图；
图6为实施例1中所述fau型分子筛的氮气吸附脱附谱图。
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例中采用丹东浩元d2800x射线衍射仪(xrd)进行物相分析(加速电压40kv，电流30ma，步进扫描方式，2θ范围10-80°)；采用德国蔡司g300场发射扫描电子显微镜(fsem)等对产物的微观结构、纯度、形貌等表征，利用omnisorp100cx型低温氮吸附-脱附仪(美国coulter公司)，由脱附曲线通过bjh模型计算孔径，吸附温度为液氮温度(77k)。
实施例1
一种fau型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
(1)粉煤灰预处理：将粉煤灰过100目筛；
(2)混合：在步骤(1)中过筛后的所述粉煤灰中加盐碱混合研磨均匀，得到混合料，粉煤灰和盐碱的质量比为1:1.2；所述盐碱为柠檬酸钠和氢氧化钠的混合物，所述柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比3:7；
(3)焙烧：将步骤(2)中所述混合料在800℃温度下的马弗炉中焙烧2.5h，使得粉煤灰中无定型sio2与所述盐碱发生熔融反应；
(4)在步骤(3)中焙烧后的产物中加水后在室温下搅拌24h，得到固液混合物，所述固液混合物的固液质量比为1:4；
(5)晶化：用盐酸调节步骤(4)中所述固液混合物的ph＝10，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在110℃温度下晶化24h后，自然冷却；
(6)洗涤和干燥：用水过滤洗涤步骤(5)中晶化后的产物至中性，然后在60-80℃烘箱中干燥后制得fau型分子筛。
图1和图2分别为所述过筛后的粉煤灰的xrd和sem图，由图1和图2可以看出，粉煤灰主要由无定型sio2，莫来石和石英等相组成，另外还含有漂珠(sem图中亮色部分)，粉煤灰的大小粒径不均一，形貌无规则，以絮状、堆叠、聚集态存在。
图3为粉煤灰和盐碱混合焙烧后产物的xrd图，图4为fau型分子筛的xrd图，由图3和图4可以看出，经过盐碱处理后，粉煤灰中15-30°左右的无定型sio2弥散峰明显消失，xrd谱图的基线平整，呈现fau型分子筛晶体材料结构特征。图5为fau型分子筛sem图，由图5可以看出，粉煤灰已经从不规则的形貌转变为大小均一的形貌，且主要以规整八面体结构存在，粒径大小为5～10um，所述分子筛纯度＞70％。
图6为fau型分子筛的氮气吸附脱附谱图，是样品的低温氮气吸附-脱附等温线，可以看出该等温线呈现分子筛样品的典型ⅳ等温吸附线，有明显的由于分子筛孔中发生毛细管凝聚的h3型迟滞环，由bjh方法计算得孔径约为1.9nm。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
1.一种fau型分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)粉煤灰预处理：将粉煤灰过筛；
(2)混合：在步骤(1)中过筛后的所述粉煤灰中加盐碱混合研磨均匀，得到混合料；所述盐碱为含钠盐和氢氧化钠混合物；
(3)焙烧：将步骤(2)中所述混合料在500～900℃温度下焙烧1～3h，使得粉煤灰中无定型sio2与盐碱发生熔融反应；
(4)在步骤(3)中焙烧后的产物中加水后在室温下搅拌12～48h，得到固液混合物；
(5)晶化：调节步骤(4)中所述固液混合物的ph＝7～10，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在90～120℃温度下晶化12～48h后，自然冷却；
(6)洗涤和干燥：将步骤(5)中晶化后的产物过滤至中性，然后在烘箱中干燥后制得fau型分子筛。
2.根据权利要求1所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述含钠盐为柠檬酸钠。
3.根据权利要求1所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中粉煤灰预处理为：将粉煤灰过100目筛。
4.根据权利要求1所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述粉煤灰和所述盐碱的质量比为1:1.2-1:1.5。
5.根据权利要求2所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述柠檬酸钠和所述氢氧化钠的质量比为3:7-5:5。
6.根据权利要求1所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述固液混合物的固液质量比为1:4-1:6。
7.根据权利要求1所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(6)中干燥温度为60-80℃。
8.根据权利要求1-7任意一项所述的fau型分子筛的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)粉煤灰预处理：将粉煤灰过100目筛；
(2)混合：在步骤(1)中过筛后的所述粉煤灰中加盐碱混合研磨均匀，得到混合料，粉煤灰和盐碱的质量比为1:1.2；所述盐碱为柠檬酸钠和氢氧化钠的混合物，所述柠檬酸钠和氢氧化钠的质量比3:7；
(3)焙烧：将步骤(2)中所述混合料在800℃温度下的马弗炉中焙烧2.5h，使得粉煤灰中无定型sio2与盐碱发生熔融反应；
(4)在步骤(3)中焙烧后的产物中加水后在室温下搅拌24h，得到固液混合物，所述固液混合物的固液质量比为1:4；
(5)晶化：用盐酸调节步骤(4)中所述固液混合物的ph＝10，倒入聚四氟乙烯内衬的反应釜内，在110℃温度下晶化24h后，自然冷却；
(6)洗涤和干燥：用水过滤洗涤步骤(5)中晶化后的产物至中性，然后在60-80℃烘箱中干燥后制得fau型分子筛。
9.一种由权利要求1-8任意一项所述的制备方法制备得到的fau型分子筛。
10.根据权利要求所述的fau型分子筛，其特征在于：所述分子筛纯度＞70％，粒径为5～10um。
技术总结