本申请涉及一种低硅铝比beta分子筛的合成方法，属于分子筛合成领域。
背景技术：
beta分子筛是一种具有三维结构，十二元环交叉结构的分子筛，由于其具有大比表面和独特的机构以及好的水热稳定性而被广泛的应用在烷烃异构化，nh3氧化降解，voc氧化，芳烃烷基化等石油炼制和精细化工催化反应中，是一种重要的工业分子筛催化剂。
huang等人(huanggang,jipeng,xuhao,eta1.microporousandmesoporousmaterials,2017,248:30-39.)利用片层状的h型水硅畲石为硅源，通过170℃高温水热晶化0-24小时，快速制备出了多级孔beta分子筛。但该制备方法所需硅源(h型水硅畲石)制备过程复杂，而且该制备过程晶化温度高、产物收率低、极易产生丝光沸石等杂晶。zhang等人(zhanghaiyan,xiebin,mengxiangju,etal.microporousandmesoporousmaterials,2013,180:123-129)利用beta分子筛为晶种在无模板剂体系中制备出了高纯相的beta分子筛。但该方法需要事先制备出高质量的beta分子筛做晶种，而且晶化时间长，产物收率低。
综上所述，目前已报道的beta分子筛的合成方法仍存在一些问题：如成本高昂、制备过程繁琐、制备重现性不高、产物收率低等，在一定程度上限制了其工业化生产。因此，亟待开发出一种操作简便、成本低廉的beta分子筛的制备方法。
分子筛作用于酸催化反应过程中，其催化性能与酸性密切相关。分子筛酸量越多，催化剂活性越高，达到目标转化率所需要的温度越低。然而，常规合成法合成的beta分子筛的硅铝比高于20，因此低成本合成酸量多的beta分子筛，将可能拓展该类分子筛在酸催化反应中的进一步应用。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种低硅铝比beta分子筛的合成方法的方法。
所述低硅铝比beta分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有硅源、铝源、模板剂r、水的混合物a，于80～300℃下晶化5～72h，得到混合物b；所述模板剂r选自有机胺中的至少一种；
2)向混合物b中加入铝源和水，得到混合物c；
3)将混合物c于80～300℃下晶化5～72h，经分离、500～800℃下焙烧5～36h得到所述低硅铝比beta分子筛。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述混合物a中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0～0.0125:0.20～0.50:5～40；
其中，硅源的摩尔数以sio2的摩尔数计；铝源的摩尔数以al2o3的摩尔数计；模板剂r的摩尔数以其自身的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
可选地，所述混合物a中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.005～0.0125:0.25～0.40:8～20。
可选地，步骤1)中混合物a于100～200℃下晶化10～48h。
可选地，步骤1)中混合物a的晶化的温度的上限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、250℃或300℃；下限选自80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或250℃。
可选地，步骤1)中混合物a的晶化的时间的上限选自12h、18h、24h、30h、36h、40h或48h；下限选自10h、12h、18h、24h、30h、36h或40h。
可选地，所述混合物c中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0.017～0.5:0.20～0.50:5～40。
可选地，所述混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018～0.3:0.25～0.40:8～30。
可选地，步骤3)中混合物c于100～200℃下晶化12～72h。
可选地，步骤3)中混合物c的晶化的温度的上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，步骤3)中混合物c的晶化的时间的上限选自10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、48h、54h、60h、64h、72h；下限选自5h、10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、48h、54h、60h或64h。
可选地，步骤3)中所述焙烧为550～700℃下焙烧12～24h。
可选地，步骤3)中所述焙烧的温度的上限选自600℃、650℃或700℃；下限选自550℃、600℃或650℃。
可选地，步骤3)中所述焙烧的时间的上限选自18h、20h或24h；下限选自12h、18h或20h。
可选地，所述低硅铝比beta分子筛的硅铝原子摩尔比si/al低于30。
可选地，所述低硅铝比beta分子筛的酸量为0.69～4.10mmol(nh3)/g。
具体地，所述低硅铝比分子筛的的制备方法，包括以下步骤：
1)制备前体混合物：将硅源、铝源、有机胺、水按一定比例混合，搅拌至均匀，形成前体混合物a，a中sio2:al2o3:有机胺:h2o摩尔比例为1:0-0.0125:0.20-0.50:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
2)将制得的前体混合物a于80℃-300℃条件下加热晶化5h-72h后，冷却至室温，得到混合物b；
3)向混合物b中加入一定量的铝源和水，搅拌至均匀，得到混合物c，c中sio2:al2o3:有机胺:h2o摩尔比例为1:0.017-0.5:0.20-0.50:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
4)将混合物c于80℃-300℃条件下加热晶化5h-100h；
5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500℃-800℃下焙烧5h-36h，得到的固体为低硅铝比beta分子筛。
上述步骤1)中硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
上述步骤1)混合物a中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.005-0.0125:0.25-0.40:8-20。
上述步骤2)混合物a优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为10h-48h。
上述步骤3)混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018-0.3:0.25-0.40:8-30。
上述步骤4)混合物c优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为12h-72h。
上述步骤5)中优选的焙烧温度为550℃-700℃；优选的焙烧时间为12h-24h。
硅源、铝源、模板剂在一定温度晶化一定时间后生成低结晶度的beta分子筛，此时该体系除了含有低结晶度beta分子筛，还含有硅铝无定形物质、模板剂和水。向此体系中再加入铝源后，低结晶度的beta分子筛起到晶种的作用，在一定温度晶化过程中，所加入的铝源在晶种的作用下，更容易进入分子筛中，导致更多的铝进入到分子筛骨架，晶化结束后制得低硅铝比beta分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请提供了一种低硅铝比beta分子筛合成的新方法；
2)本申请所提供的beta分子筛具有较多的酸量；
3)本申请所提供的合成方法成本低，只需利用商业化的模板剂合成，操作简便，具有较强的经济性。
附图说明
图1为对比例1所合成的beta分子筛的xrd谱图。
图2为对比例1所合成的beta分子筛的nh3-tpd谱图。
图3为对比例2所合成的mtw型分子筛的xrd谱图。
图4为本发明实施例1所合成的beta分子筛的xrd谱图。
图5为本发明实施例1所合成的beta分子筛的nh3-tpd谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
对比例1
称取偏铝酸钠0.08g，四乙基氢氧化铵6.48g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。其xrd谱图如附图1；nh3-tpd图如附图2。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
对比例2
称取偏铝酸钠0.13g，四乙基氢氧化铵6.48g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。其xrd谱图如附图3。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
对比例3
称取偏铝酸钠0.27g，四乙基氢氧化铵6.48g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
对比例4
称取偏铝酸钠0.80g，四乙基氢氧化铵6.48g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mtw型分子筛。所得mtw型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例1
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液6.48g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持1天，冷却至室温取出后，再向其中加入0.05g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。其xrd谱图如附图4；nh3-tpd图如附图5。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例2
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液7g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天，冷却至室温后，再向其中加入0.12g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后，将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例3
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液7.5g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天后，冷却至室温，再向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例4
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液7g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天后，冷却至室温，再向其中加入0.72g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例5
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液8g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例6
称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液7g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例7
称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液7g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.60g硫酸铝和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例8
称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液8g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.66g硝酸铝和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得beta分子筛。所得beta分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例2至8制得beta分子筛的xrd谱图与附图4相似。
表1对比例和实施例所得分子筛晶型、si/al、酸量表征结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种低硅铝比beta分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有硅源、铝源、模板剂r、水的混合物a，于80～300℃下晶化5～72h，得到混合物b；所述模板剂r选自有机胺中的至少一种；
2)向混合物b中加入铝源和水，得到混合物c；
3)将混合物c于80～300℃下晶化5～72h，经分离、500～800℃下焙烧5～36h得到所述低硅铝比beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物a中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0～0.0125:0.20～0.50:5～40；
其中，硅源的摩尔数以sio2的摩尔数计；铝源的摩尔数以al2o3的摩尔数计；模板剂r的摩尔数以其自身的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物a中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.005～0.0125:0.25～0.40:8～20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中混合物a于100～200℃下晶化10～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物c中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0.017～0.5:0.20～0.50:5～40。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018～0.3:0.25～0.40:8～30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中混合物c于100～200℃下晶化12～72h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述焙烧为550～700℃下焙烧12～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低硅铝比beta分子筛的硅铝原子摩尔比si/al低于30；
所述低硅铝比beta分子筛的酸量为0.69～4.10mmol(nh3)/g。
技术总结