本申请涉及一种低硅铝比mfi型分子筛的合成方法，属于分子筛的合成领域。
背景技术：
mfi型分子筛是美国mobileoil公司研发成功的一种新型结晶的硅铝酸盐材料。因具有优异的孔道择形性、适宜的酸性以及良好的水热稳定性等优点，逐渐成为石油炼制化工行业最重要的催化材料之一。
mfi型沸石分子筛的催化反应活性取决于它的择形性及酸性，其中酸性包括酸位的本质(b酸/l酸)，酸位浓度，酸位强度、分布及酸位的位置。大多数的催化反应依赖于b酸位的浓度，而对于特定的沸石分子筛结构，b酸位的浓度可以通过调节其骨架组成改变，即调节沸石分子筛的骨架硅铝比。对于特殊的催化反应，往往需要高b酸浓度即低硅铝比的mfi型分子筛催化剂。美国专利us3,702,886报道了一种低硅铝比mfi型分子筛的合成方法，该方法得到的mfi型分子筛的最低硅铝比为12。文献mesoporousandal-richmficrystalsassembledwithalignednanorodsintheabsenceoforganictemplates报道了一种低硅铝比mfi型分子筛的合成方法，不加入模板剂，以mfi型分子筛的晶种作为结构导向剂，得到硅铝比为9.5的mfi型分子筛。
综上所述，采用传统的合成方法，难以合成出si/al比小于9的mfi型分子筛纯相，限制了mfi型分子筛在石油化工和精细化工领域的应用。因此合成更低si/al的mfi型分子筛，将可能拓展该类分子筛在催化反应中的进一步应用。
技术实现要素：
根据本申请的一个方面，提供了一种低硅铝比mfi型分子筛的合成方法。该合成方法的具体实施步骤如下：将硅源、铝源、模板剂、水充分混合后，加热晶化一定时间制备前体混合物；向前体混合物中再加入一定的铝源、水，继续加热晶化一定时间制得低硅铝比mfi型分子筛。本发明制备的低硅铝比mfi型分子筛，其si/al可低至5，具有酸性强，酸量大的特点，在石油炼制与石油化工、煤化工等领域具有潜在的应用。本申请提供的合成方法成本低，操作安全简便，环境友好。
所述低硅铝比mfi型分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有硅源、铝源、模板剂r、水的混合物a，于80～300℃下晶化5～72h，得到混合物b；所述模板剂r选自有机胺中的至少一种；
2)向混合物b中加入铝源和水，得到混合物c；
3)将混合物c于80℃～300℃下晶化5～100h，经分离、500～800℃下焙烧5～36h，得到所述低硅铝比mfi型分子筛。
可选地，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的至少一种。
可选地，所述混合物a中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0～0.0125:0.01～0.11:5～40；
其中，硅源的摩尔数以sio2的摩尔数计；铝源的摩尔数以al2o3的摩尔数计；模板剂r的摩尔数以其自身的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
可选地，所述混合物a中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0.005～0.0125:0.02～0.10:8～20。
可选地，步骤1)中混合物a于100～200℃下晶化10～48h。
可选地，步骤1)中混合物a的晶化的温度的上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，步骤1)中混合物a的晶化的时间的上限选自10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、48h、54h、60h、64h、72h；下限选自5h、10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、48h、54h、60h或64h。
可选地，所述混合物c中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0.017～0.5:0.01～0.10:5～40。
可选地，所述混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018～0.3:0.02～0.10:8～30。
可选地，步骤3)中混合物c于100～200℃下晶化12～72h。
可选地，步骤3)中混合物c的晶化的温度的上限选自110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃；下限选自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、160℃、170℃、180℃或190℃。
可选地，步骤3)中混合物c的晶化的时间的上限选自10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、48h、54h、60h、64h、72h；下限选自5h、10h、12h、18h、24h、30h、36h、40h、48h、54h、60h或64h。
可选地，步骤3)中所述焙烧为550～700℃下焙烧12～24h。
可选地，步骤3)中所述焙烧的温度的上限选自600℃、650℃或700℃；下限选自550℃、600℃或650℃。
可选地，步骤3)中所述焙烧的时间的上限选自18h、20h或24h；下限选自12h、18h或20h。
可选地，所述低硅铝比mfi分子筛的硅铝原子摩尔比si/al低于30；
所述低硅铝比mfi分子筛的酸量为0.69～4.10mmol(nh3)/g。
可选地，所述低硅铝比mfi分子筛的硅铝原子摩尔比si/al低于9。
具体地，所述低硅铝比mfi型分子筛合成的新方法，包括以下步骤：
1)制备前体混合物：将硅源、铝源、有机胺、水按一定比例混合，搅拌至均匀，形成前体混合物a，a中sio2:al2o3:有机胺:h2o摩尔比例为1:0-0.0125:0.01-0.11:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
2)将制得的前体混合物a于80℃-300℃条件下加热晶化5h-72h后，冷却至室温，得到混合物b；
3)向混合物b中加入一定量的铝源和水，搅拌至均匀，得到混合物c，c中sio2:al2o3:有机胺:h2o摩尔比例为1:0.017-0.5:0.01-0.11:5-40(硅源、铝源均按照其氧化物形式计算)；
4)将混合物c于80℃-300℃条件下加热晶化5h-100h；
5)晶化结束后，将混合物冷却至室温，过滤、洗涤并干燥，在500℃-800℃下焙烧5h-36h，得到的固体为低硅铝比mfi型分子筛。
上述步骤1)中硅源为硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的一种或二种以上；铝源为异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的一种或二种以上；有机胺为四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的一种或两种以上。
上述步骤1)混合物a中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.005-0.0125:0.02-0.10:8-20。
上述步骤2)混合物a优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为10h-48h。
上述步骤3)混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018-0.3:0.02-0.10:8-30。
上述步骤4)混合物c优选的晶化温度为100℃-200℃；优选的晶化时间为12h-72h。
上述步骤5)中优选的焙烧温度为550℃-700℃；优选的焙烧时间为12h-24h。
硅源、铝源、模板剂在一定温度晶化一定时间后生成低结晶度的mfi型分子筛，此时该体系除了含有低结晶度mfi型分子筛，还含有硅铝无定形物质、模板剂和水。向此体系中再加入铝源后，低结晶度的mfi型分子筛起到晶种的作用，在一定温度晶化过程中，所加入的铝源在晶种的作用下，更容易进入分子筛中，导致更多的铝进入到分子筛骨架，晶化结束后制得低硅铝比mfi型分子筛。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供种低硅铝比mfi型分子筛合成的新方法；
2)本申请所提供的mfi型分子筛的si/al可以低至5，具有较多的酸量；
3)本申请所提供的合成方法成本低，只需利用商业化的模板剂合成，操作简便，具有较强的经济性。
附图说明
图1为对比例1所合成的mfi型分子筛的xrd谱图。
图2为对比例1所合成的mfi型分子筛的nh3-tpd谱图。
图3为对比例2所合成的无定型产物的xrd谱图。
图4为本发明实施例1所合成的mfi型分子筛的xrd谱图。
图5为本发明实施例1所合成的mfi型子筛的nh3-tpd谱图。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
x射线粉末衍射物相分析(xrd)采用荷兰帕纳科(panalytical)公司的x’pertprox射线衍射仪，cu靶，kα辐射源(λ＝0.15418nm)，电压40kv，电流40ma。
对比例1
称取偏铝酸钠0.08g，四乙基氢氧化铵溶液2.80g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。其xrd谱图如附图1；nh3-tpd图如附图2。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
对比例2
称取偏铝酸钠0.13g，四乙基氢氧化铵溶液2.80g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得无定形产物。其xrd谱图如附图3。
对比例3
称取偏铝酸钠0.27g，四乙基氢氧化铵溶液2.80g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得无定形产物。
对比例4
称取偏铝酸钠0.80g，四乙基氢氧化铵溶液2.80g，加入3.90g水，充分搅拌后，向其中加入40％的硅溶胶6.6g，搅拌均匀后，将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，放入160℃烘箱，晶化5天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得无定形产物。
实施例1
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液2.80g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持1天，冷却至室温取出后，再向其中加入0.05g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。其xrd谱图如附图4；nh3-tpd图如附图5。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例2
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液2.50g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天，冷却至室温后，再向其中加入0.12g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后，将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例3
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液2.35g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天后，冷却至室温，再向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例4
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液2.00g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持1天后，冷却至室温，再向其中加入0.72g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持2天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例5
称取偏铝酸钠0.08g和25％的四乙基氢氧化铵溶液1.50g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例6
称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液1.00g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.32g偏铝酸钠和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例7
称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液1.20g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.60g硫酸铝和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。
实施例8
称取偏铝酸钠0.08g，氢氧化钠0.08g和25％的四乙基溴化铵溶液2.60g，充分混合后加入40％的硅溶胶溶液6.6g，然后搅拌均匀。将混合液移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至160℃保持2天，冷却至室温后，再向其中加入0.66g硝酸铝和水3.9g，搅拌均匀后将混合液再移入到聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，升温至170℃保持3天后，冷却至室温，并用去离子水洗涤3次后置于120℃烘箱中干燥，经过550℃焙烧12h，制得mfi型分子筛。所得mfi型分子筛的si/al、酸量表征结果汇总于表1。实施例2至8制得mfi分子筛的xrd谱图与附图4相似。
表1对比例和实施例所得分子筛晶型、si/al、酸量表征结果
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。
1.一种低硅铝比mfi型分子筛的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将含有硅源、铝源、模板剂r、水的混合物a，于80～300℃下晶化5～72h，得到混合物b；所述模板剂r选自有机胺中的至少一种；
2)向混合物b中加入铝源和水，得到混合物c；
3)将混合物c于80℃～300℃下晶化5～100h，经分离、500～800℃下焙烧5～36h，得到所述低硅铝比mfi型分子筛。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅源选自硅溶胶、水玻璃、白炭黑、正硅酸乙酯中的至少一种；
所述铝源选自异丙醇铝、偏铝酸钠、拟薄水铝石、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
所述有机胺选自四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、甲基三乙基溴化铵、甲基三乙基氯化铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物a中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0～0.0125:0.01～0.11:5～40；
其中，硅源的摩尔数以sio2的摩尔数计；铝源的摩尔数以al2o3的摩尔数计；模板剂r的摩尔数以其自身的摩尔数计；水的摩尔数以其自身的摩尔数计。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物a中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0.005～0.0125:0.02～0.10:8～20。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中混合物a于100～200℃下晶化10～48h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物c中硅源、铝源、模板剂r、水的摩尔比sio2:al2o3：模板剂r：h2o＝1:0.017～0.5:0.01～0.10:5～40。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合物c中sio2:al2o3:有机胺:h2o优选的摩尔比例为1:0.018～0.3:0.02～0.10:8～30。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中混合物c于100～200℃下晶化12～72h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)中所述焙烧为550～700℃下焙烧12～24h。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低硅铝比mfi分子筛的硅铝原子摩尔比si/al低于30；
所述低硅铝比mfi分子筛的酸量为0.69～4.10mmol(nh3)/g。
技术总结