本发明涉及碳酸锂制备领域，具体涉及利用微液膜反应器制备电池级碳酸锂的方法。
背景技术：
锂是重要的金属资源之一。锂的化合物被广泛应用于电池、玻璃和陶瓷工业中。近年来，由于电动汽车、储能设备等电子产品的发展迅速扩大，锂资源的需求在过去几十年里呈现了大幅的增长。据美国地质调查局(usgs)2019年的数据，全球已查明的锂储量1400万吨。全球锂资源储量中液体锂资源占61.8％，固体锂资源占38.2％。我国锂储量100万吨(占比7.14％)，位居全球第四。我国矿石锂资源占29％，主要分布在四川、江西、湖南、新疆等地区。盐湖锂资源丰富，约占总储量的71％，主要集中分布在青海、西藏等地。西藏盐湖卤水矿所处地区水、电等工业基础设施匮缺，开发条件差、生态环境脆弱、交通不便，锂资源开发难度大。青海盐湖卤水锂资源丰富，但高镁锂比(几十到几百甚至上千)盐湖卤水的镁锂分离及锂提取属于世界性难题，提取技术难度大，锂提取率低，锂资源浪费严重，同时镁资源被废弃，资源综合利用程度低。锂产业竞争力不强，缺乏高端/高纯锂产品生产技术等问题。碳酸锂(li2co3)是制备各种锂化合物的基础原料,被广泛应用于电池、医药、制冷、有机合成、陶瓷等行业。近年来，随着锂离子电池在电子产品、新能源电动汽车等领域的应用，碳酸锂作为锂离子电池的重要基础原料—电池级碳酸锂的需求量急剧增加。其中电池级碳酸锂是生产锂离子电池正极材料的关键原料，如钴酸锂电池、三元电池等的正极材料。此外，电池级碳酸锂作为锂离子电池的电解质添加剂，不仅能够显著提高电池的安全性能，而且可延长使用寿命。因此，电池级碳酸锂制备工艺的改进对于促进锂离子电池行业的发展具有重要推动作用。
目前，无论是从矿石和盐湖卤水中提锂制备li2co3还是从二次资源锂离子电池回收制备li2co3，一般均使用碳酸钠直接沉淀锂，得到粗li2co3或工业级li2co3产品，需进一步纯化精制，除去其中的na 、cl-、fe2 、ca2 、mg2 等杂质离子才能得到电池级li2co。li2co3的纯化方法有碳化分解法、碳化沉淀法、苛化法、电解法、li2co3重结晶法、离子交换法等。
由表1工业级碳酸锂与电池级碳酸锂对比看出，电池级碳酸锂粒度要求高，杂质含量要求更加严苛。但是由于碳酸锂具有多级结构，以聚结为主的二次结晶现象严重，极大地影响了产品性能，常规制备过程中明显存在产品粒径大、粒径分布不均匀、沉降性能差等问题，很难直接制备电池级碳酸锂。
表1工业级碳酸锂与电池级碳酸锂对比
专利(cn109626401a)公开了富锂老卤除硼制备电池级碳酸锂的方法，将富锂老卤使用酸、碱、除硼沉淀剂等对老卤进行除杂，加入纯碱沉锂，制备出纯度符合电池级碳酸锂要求的产品，但产品粒径不能调控。
专利(cn110002477a)公开了一种电池级碳酸锂的制备方法，向盐湖卤水提锂母液中同时滴加铝盐溶液和氢氧化钠溶液进行共沉淀反应生成锂铝水滑石，煅烧锂铝水滑石，在水浸、固液分离后，获得含锂溶液，后续浓缩再沉淀。制备出纯度符合电池级碳酸锂要求的产品，但反应过程能耗大。
专利(cn110304643a)公开了一种电池级超细碳酸锂的超重力制备方法，以高含锂卤水和碳酸钠溶液为原料，同步添加碳酸钠，采用撞击流-旋转填料床的超重力作用，制得超细碳酸粉体，但该专利未提及碳酸锂纯度。
微液膜反应器是一种新型的沉淀反应器，与传统的沉淀反应器相比，它具有狭小的反应空间和更高的剪切速度，所制备的材料粒径均匀，且粒径分布窄。以微液膜反应器为核心设备发展的成核-晶化隔离法，可以通过强化在微液膜反应器内部的原料强制混合、剧烈分散作用，在短时间内爆发式成核，然后进行结晶过程，将成核过程与结晶过程分开。
技术实现要素：
本发明的目的是利用微液膜反应器作为制备过程强化的手段，提供一种电池级碳酸锂的制备方法。
本发明的方案是：将锂盐溶液与碳酸钠溶液在微液膜反应器中进行沉淀反应，利用该反应器狭小的反应空间(几微米到几十微米)和高的剪切速度，在反应器中瞬间形成大量尺寸均一的晶核，成核过程结束后再进行结晶，使得到的产品粒径小且尺寸分布窄，最终产品粒径、纯度、杂质含量指标均符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂标准》。
本发明提供的利用微液膜反应器制备电池级碳酸锂的方法，具体步骤如下：
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为1～50g/l，纯度为95～99％的锂盐溶液，于15℃～70℃下配制饱和na2co3溶液；
b、按na2co3：li 的摩尔比为0.5～0.7取相应体积的锂盐溶液及饱和碳酸钠溶液，将两种溶液同时加入微液膜反应器中，设定转子级数为1～3级，转子与定子之间距离为1～30微米，微液膜反应器转子转速为2000～7000转/分，转动1-200秒，利用微液膜反应器的高剪切力，使得两溶液瞬间均匀接触，从而生成大量晶核，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b的晶核溶液于60～100℃下晶化4～10小时，过滤，用70～90℃的去离子水洗涤滤饼1～3次，在50～70℃干燥3～12小时，得到白色固体，即为电池级li2co3。
所述的微液膜反应器如图1所示，由外部的定子(5)、顶部的导流区(2)及内部多级转子组成(4)，转子为实心，常用的为内部1-3级转子，外部定子固定，转子与定子的间隙可调节，通过调控转子的级数、定子与转子的间隙大小、转子的转速及物体在反应器中转动时间，来控制沉淀过程反应物混合状态与混合程度；反应溶液从入口(1)注入，经导流区进入反应区(3)，在反应区内发生反应，从出口(6)流出。相较于传统沉淀来说，微液膜反应器利用其狭小的反应空间及极强的剪切速度，对沉淀过程进行优化。
由于在微液膜反应器中进行成核过程，使得锂盐溶液与碳酸钠溶液在高速剪切的作用下瞬间充分接触发生反应，从而生产出大量尺寸均一的晶核，晶核团聚现象减少，因此，溶液中的杂质离子在固体晶核表面的夹带减少。晶核表面电荷稳定，在晶化过程中，粒子生长趋于热力学稳定，随着晶核同步生长，保证了产品晶体小且尺寸分布窄，晶体结构完整，缺陷少，杂质离子在晶体表面的吸附减少，从而减少杂质离子在晶体结构中的包裹，提高碳酸锂晶体的纯度，从而能够制备得到电池级碳酸锂。
图2、3为得到产品的表征图，由图2可见得到的li2co3产品晶相单一，晶型完整。由图3可见，产品的主要指标均达到《ys/t582-2013电池级碳酸锂》标准。
本发明的显著效果：
(1)本发明利用微液膜反应器高速剪切力作用强化反应物料的微观混合与分散作用，调控反应器剪切速度与时间，结合反应晶化过程温度、时间等条件优化控制，实现了符合《ys/t582-2013电池级碳酸锂标准》的电池级碳酸锂的直接一步生产。与现有技术相比，该发明方法可同时满足ys/t582-2013标准对电池级碳酸锂杂质含量与粒径的要求，工艺流程大大缩短，能耗降低。
(2)本发明将锂盐溶液与碳酸钠溶液同时注入微液膜反应器进行成核，后续流出反应器后进行晶化。与现有工艺相比操作简单，大大缩短工艺流程，易规模化生产。
(3)设备简单，制备电池级碳酸锂的成本降低，具有较好的产业化前景，为高纯锂产品生产提供了重要途径。
附图说明
图1是微液膜反应器结构示意图；其中：1-入口，2-导流区，3-反应区，4-转子，5-定子，6-出口
图2是对实施例1.2.3的产品进行xrd检测与碳酸锂物相标准卡片对比图；其中：a-实施例1产品，b-实施例2产品，c-实施例3产品，d-碳酸锂物相标准卡片pdf#22-1141
图3是实施例3的产品粒度分布图。
具体实施方式
实施例1
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为10g/l，纯度为95％的锂盐溶液，称取na2co3(95％)7.6083g于20℃制成溶液；
b、微液膜反应器设定为单口进料，转子级数设定为3级，定子与转子的间隙调节为5微米，将锂溶液与碳酸钠溶液同时加入微液膜反应器中，微液膜反应器转子转速为3000转/分，时间设定为10s，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b溶液转移到反应器，在90℃动态搅拌晶化6h，进行li2co3生长，之后进行过滤，得到碳酸锂滤饼；
d、将步骤c的滤饼用90℃的去离子水洗涤3次，滤饼在60℃干燥10h，得到白色固体li2co3产品。
产品收率为94.0％，由xrd检测得产品晶型如图2a，产品晶型完整，由icp检测，li2co3含量>99.5％，na<0.00014wt％，通过激光粒度测试仪检测，产品粒径为d(0.1)＝2.223μm，d(0.5)＝9.755μm，d(0.9)＝29.281μm。产品呈白色，且目视无可见杂质。
实施例2
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为20g/l，纯度为98％的锂盐溶液，称取na2co3(95％)7.6079g于30℃制成溶液；
b、微液膜反应器设定为双口进料，转子级数设定为3级，定子与转子的间隙调节为10微米，将锂溶液与碳酸钠溶液同时加入微液膜反应器中，微液膜反应器转子转速为4000转/分，时间设定为30s，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b溶液转移到反应器，在90℃动态搅拌晶化6h，进行li2co3生长，之后进行过滤，得到碳酸锂滤饼；
d、将步骤c的滤饼用90℃的去离子水洗涤3次，滤饼在50℃干燥12h，得到白色固体li2co3产品。
产品收率为94.5％，由xrd检测得产品晶型如图2b，由icp检测，li2co3含量>99.5％，na<0.00014wt％，通过激光粒度测试仪检测，产品粒径为d(0.1)＝3.076μm、d(0.5)＝6.746μm、d(0.9)＝12.631μm。产品呈白色，且目视无可见杂质。
实施例3
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为25g/l，纯度为99％的锂盐溶液，溶液中，称取na2co3(95％)7.6080g于25℃制成溶液；
b、微液膜反应器设定为单口进料，转子级数设定为3级，定子与转子的间隙调节为20微米，将锂溶液与碳酸钠溶液同时加入微液膜反应器中，微液膜反应器转子转速为5000转/分，时间设定为60s，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b溶液转移到反应器，在90℃动态搅拌晶化4h，进行li2co3生长，之后进行过滤，得到碳酸锂滤饼；
d、将步骤c的滤饼用80℃的去离子水洗涤3次，滤饼在60℃干燥10h，得到白色固体li2co3产品。
产品收率为95.0％，由xrd检测得产品晶型如图2c，产品晶型完整，由icp检测，li2co3含量>99.5％，na<0.00014wt％，通过激光粒度测试仪检测，如图3所示，产品粒径为d(0.1)＝2.857μm、d(0.5)＝5.976μm、d(0.9)＝11.197μm。产品呈白色，且目视无可见杂质。
实施例4
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为35g/l，纯度为96％的锂盐溶液，称取na2co3(95％)7.6085g于25℃制成溶液；
b、微液膜反应器设定为单口进料，转子级数设定为1级，定子与转子的间隙调节为5微米，将锂溶液与碳酸钠溶液同时加入微液膜反应器中，微液膜反应器转子转速为3000转/分，时间设定为1s，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b溶液转移到反应器，在90℃动态搅拌晶化10h，进行li2co3生长，之后进行过滤，得到碳酸锂滤饼；
d、将步骤c的滤饼用85℃的去离子水洗涤3次，滤饼在60℃干燥10h，得到白色固体li2co3产品。
产品收率为94.6％，产品晶型完整，由icp检测，li2co3含量>99.5％，na<0.00014wt％，通过激光粒度测试仪检测，产品粒径为d(0.1)＝5.816μm，d(0.5)＝17.313μm，d(0.9)＝33.435μm。产品呈白色，且目视无可见杂质。
实施例5
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为10g/l，纯度为95％的锂盐溶液，称取na2co3(95％)7.6082g于35℃制成溶液；
b、微液膜反应器设定为双口进料，转子级数设定为2级，定子与转子的间隙调节为10微米，将锂溶液与碳酸钠溶液同时加入微液膜反应器中，微液膜反应器转子转速为6000转/分，时间设定为40s，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b溶液转移到反应器，在90℃动态搅拌晶化8h，进行li2co3生长，之后进行过滤，得到碳酸锂滤饼；
d、将步骤c的滤饼用80℃的去离子水洗涤3次，滤饼在60℃干燥6h，得到白色固体li2co3产品。
产品收率为94.2％，产品晶型完整，由icp检测，li2co3含量>99.5％，na<0.00014wt％，通过激光粒度测试仪检测，产品粒径为d(0.1)＝3.243μm、d(0.5)＝7.655μm、d(0.9)＝15.286μm。产品呈白色，且目视无可见杂质。
1.一种利用微液膜反应器制备电池级碳酸锂的方法，具体步骤如下：
a、获取从盐湖卤水分离富集后li 浓度为1～50g/l，纯度为95～99％的锂盐溶液，于15℃～70℃下配制饱和na2co3溶液；
b、按na2co3：li 的摩尔比为0.5～0.7取相应体积的锂盐溶液及饱和碳酸钠溶液，将两种溶液同时加入微液膜反应器中，选定转子级数为1～3级，转子与定子之间距离为1～30微米，微液膜反应器转子转速为2000～7000转/分，转动1-200秒，利用微液膜反应器的高剪切力，使得两溶液瞬间均匀接触，从而生成大量晶核，结束后晶核溶液从反应器底部流出；
c、将步骤b的晶核溶液于60～100℃下晶化4～10小时，过滤，用70～90℃的去离子水洗涤滤饼1～3次，在50～70℃干燥3～12小时，得到白色固体，即为电池级li2co3；
所述的微液膜反应器，由外部的定子、顶部的导流区及内部多级转子组成，转子为实心，常用的为1-3级转子；外部定子固定，转子与定子的间隙可调节，通过调控转子的级数、定子与转子的间隙大小、转子的转速及物体在反应器中转动时间，来控制沉淀过程反应物混合状态与混合程度。
技术总结