本发明属于个体防护及空气净化技术领域，具体涉及一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩及其制备方法。
背景技术：
随着工业化进程的不断深入，细颗粒物已成为重要大气污染物之一，对人体健康造成严重危害，因而基于防雾霾的个体防护也越来越重要。
传统高效防护口罩材料主要依靠物理拦截、惯性碰撞、布朗扩散等机械作用来捕获微细颗粒物，对微细颗粒污染物实现高效过滤的同时，压阻也很大，透气性和舒适性较差。
熔喷驻极体材料是另一种较为广泛使用的口罩材料，它在常规过滤机制上引入静电捕获作用，可以在不增加过滤阻力情况下提高颗粒的捕获效率。然而驻极体材料本身的静电储存量会随温度、湿度升高而衰减，且由于驻极体上的储存电荷有限，容易因沉积颗粒的屏蔽效应而失去静电捕获性能，从而使长期过滤性能不够理想。
驻极体发电机可以收集环境中的机械能作为能源使用，还能将机械能转化为电能，在微能量收集和利用中显示出广阔的应用前景。柔性驻极体发电机可以收集人体运动中的机械能并将其转化为电能，其开路电压可以达到几十伏到几千伏，有望将其应用于高效过滤口罩的静电过滤层。
国内2016年1月13日公开的cn105231523a发明专利申请介绍了一种以摩擦电纳米发电机为过滤层的高效防护口罩，该发明对传统口罩过滤材料进行表面纳米改性，并加入另一纳米铝改性铜网作为摩擦层极板，可产生300-400v的静电压，提升了静电过滤性能。
上述技术的不足之处在于：铜网等金属电极材料的柔韧性差，在不断弯曲的过程中容易产生裂纹发生断裂；且经表面纳米改性得到的摩擦材料耐磨损性能差，这直接影响了口罩材料的过滤稳定性和使用寿命。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的是提供了一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩及其制备方法，该防护口罩由自主呼吸驱动纳米发电机周期性产生静电以吸附细颗粒物，结合纤维膜本身的机械捕获作用，实现对细颗粒污染物的长期高效过滤，同时保持良好的透气性和生物相容性。
为了实现上述目的，本发明采用如下的技术方案。
一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩，所述基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩包括束紧带、硅胶模具、设置在硅胶模具内的全纤维驻极体发电机和呼吸阀。
优选的，所述的全纤维驻极体发电机包括过滤层和设置在过滤层上的滑动固定支柱；所述过滤层包括依次层叠的硅胶薄膜、导电织物、驻极体纤维膜和无纺布；所述导电织物和驻极体纤维膜有不同的电负性。在呼吸过程，驻极体纤维膜固定，柔性电极可在滑动固定支柱上小幅滑动，在接触-分离过程产生静电荷。
优选的，所述的全纤维驻极体发电机可由自主呼吸驱动。
优选的，所述的呼吸阀包括两个单向进气阀和一个单向排气阀，由口罩内外气压平衡控制。
优选的，所述导电织物的厚度为20-300μm，孔隙率为50-98%；所述驻极体纤维膜的厚度为30-200μm，纤维直径为0.3-3.0μm，孔隙率为50-98%；所述导电织物与驻极体纤维膜在工作阶段可以产生200-1000v的静电压。
以上所述的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚合物材料和纳米颗粒加入溶剂中，经超声震荡仪震荡超声震荡或恒温磁力搅拌直至溶质溶解均匀，得到聚合物纺丝液；
（2）将聚合物纺丝液通过静电纺丝工艺纺织到覆盖在滚筒上的无纺布，得到具有高取向度的驻极体纤维膜并干燥待用；
（3）将柔性织物置于导电聚合物溶液中超声浸渍、干燥，制得导电织物；
（4）将导电织物和硅胶薄膜进行叠合固定，作为柔性电极，安装在滑动柱上，将驻极体纤维膜固定在滑动柱底部，得到全纤维驻极体发电机；
（5）将全纤维驻极体发电机嵌入硅胶模具，并与呼吸阀封装得到口罩。
优选的，步骤（1）中，所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚、聚碳酸醋、聚三氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯腈中的一种或几种的混合物；所述溶剂为乙醇、丙酮、乙酸、甲酸、n-n二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢吠喃、异丙醇中的一种或几种的混合物；所述聚合物纺丝液中聚合物材料的浓度为5-60wt.%；所述的纳米颗粒为碳纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、四氧化三钻纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、钦酸钡纳米颗粒、氯化锂纳米颗粒和氧化铝纳米颗粒中的一种或几种的混合物；所述聚合物纺丝液中纳米颗粒的浓度为0.001-1.0wt.%。
优选的，步骤（1）所述的超声震荡或磁力搅拌的参数为：时间2-10h，功率10-300w，温度30-90℃。
优选的，步骤（2）中，所述静纺丝的工艺参数为：静电电压10-30kv，接收距离10-30cm，注射速度0.05-0.50mm/min，滚筒转速800-2000r/min，温度0-40℃，相对湿度20-80%；所述干燥是先在室温下干燥3-6h，然后在40-60℃下真空干燥3-6h。
优选的，步骤（3）所述的柔性织物为聚甲醛、聚酰胺、羊毛、蚕丝、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇中的一种；所述导电聚合物为聚吡咯、氧化石墨烯、聚苯胺、聚噻吩中的一种；步骤（3）中的浸渍时间为5-30min，超声功率为10-100w，干燥温度为40-80℃，干燥时间为3-8h。
优选的，步骤（5）中的封装工艺包括针缝制、热粘合、超声波粘合中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：
（1）本发明提供的高效防护口罩同时具有机械和静电捕获作用，对pm2.5的过滤效率≥98%，pm1.0的过滤效率≥90%，过滤压降为20-50pa之间，过滤效率高、透气性好且有一定的杀菌作用。
（2）本发明的高效防护口罩中的静电由自主呼吸驱动产生，可长期存有，保证了静电捕获性能的稳定性。
（3）本发明的高效防护口罩设有两个单向进气阀和一个单向排气阀，避免了呼吸水汽吸附于驻极体纤维膜而使静电捕获效率降低和阻力增大。
（4）本发明的高效防护口罩材料全为柔性纤维材料，具备较好的柔韧性、透气性和生物相容性。
附图说明
图1是本发明所用静电纺丝装置的结构示意图；
图中编号说明如下：1-电压保护系统，2-滚筒接收控制系统，3-纺丝液推注系统和4-高压静电系统。
图2是本发明的高效防护口罩主要结构示意图；
图中编号说明如下：5-硅胶模具，6-单向进气阀，7-硅胶薄膜，8-无纺布，9-滑动固定柱，10-导电织物，11-驻极体纤维膜，12-单向排气阀。
图3是实施例1-3所制备的全纤维驻极体发电机在不同呼吸频率下产生的静电压图。
图4是实施例1-3所制备的高效防护口罩的过滤效率和压降图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明的高效防护口罩主要结构示意图如图2所示，该高效防护口罩包括束紧带、硅胶模具5、设置在硅胶模具内的全纤维驻极体发电机和呼吸阀；所述的全纤维驻极体发电机包括过滤层和设置在过滤层上的滑动固定支柱9；所述过滤层包括依次层叠的硅胶薄膜7、导电织物10、驻极体纤维膜11和无纺布8；所述导电织物和驻极体纤维膜有不同的电负性；所述呼吸阀包括两个单向进气阀6和一个单向排气阀12。
在呼气状态下，气体将正压力施加到附着在导电织物10的硅胶膜7上，气流会将导电织物10推向固定的驻极体纤维膜11。由于高压降，进气阀6关，出气阀12打开，气流排出。
吸气状态时，在内外压力作用下，进气阀门6打开，含尘气流依次流经无纺布8，驻极体纤维膜11，导电织物10的表面；通过无纺布8和驻极体纤维膜11多孔介质的过滤和荷电薄膜导电织物10、驻极体纤维膜11表面静电的吸附作用将颗粒去除。此时，导电织物10与固定的驻极体纤维膜11分离，它们在不断的接触分离中可产生大量静电荷。
实施例1
本实施例的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩及其制备方法，具体步骤为：
(1)用电子天平准确称取16.2gn-n二甲基甲酰胺和10.8g丙酮置于50ml烧杯中，然后称取0.05g纳米二氧化硅(纯度99.5%，平均粒径20nm)置于上述混合溶剂中，接着用电子天平准确称取3.0g聚偏氟乙烯置于上述烧杯中，加入搅拌子，在60℃下用磁力搅拌器搅拌8h，搅拌功率为200w，配置成均匀稳定的纺丝液。
(2)用注射器吸取聚偏氟乙烯纺丝液，使用图1所示的静电纺丝设备（由电压保护系统1，滚筒接收控制系统2，纺丝液推注系统3和高压静电系统4组成，下同）进行静电纺丝，以无纺布作为接收基底，调节静电纺丝参数：静电高压为18kv，接收距离为15cm，注射速度为0.14mm/min，滚筒转速1500r/min，温度35℃，相对湿度为40%，纺丝时间为30min，得到具有高取向度的驻极体聚偏氟乙烯纤维膜；将聚偏氟乙烯纤维膜在30℃室温下干燥4h，然后在60℃下真空干燥4h后静置待用。
(3)将适量聚苯胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂配置成25mg/ml的聚苯胺溶液，将尼龙柔性织物超声浸渍于聚苯胺溶液，超声功率为50w，浸渍时间为10min；而后将织物在50℃下真空干燥5h，得到尼龙导电织物。
(4)将尼龙导电织物和硅胶薄膜进行叠合固定，作为柔性电极，安装在滑动柱上，将聚偏氟乙烯驻极体纤维膜固定在滑动柱底部，得到可由自主呼吸驱动的尼龙-聚偏氟乙烯驻极体发电机。
(5)将尼龙-聚偏氟乙烯驻极体发电机嵌入硅胶模具，并与单向进气阀、单向排气阀、束紧带等经超声粘合得到口罩。
本实施例所制得的基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩中尼龙导电织物厚度为100μm，孔隙率88%；聚偏氟乙烯驻极体纤维膜厚度为60μm，纤维直径为0.8μm，孔隙率为90%；该全纤维驻极体发电机具有良好的柔韧性，对于50％的弹性变形具有720kpa的弹性极限；如图3所示，在呼吸频率15次/分时，可产生620v的静电压，在呼吸频率25次/分时，可产生700v的静电压，说明可由自主呼吸驱动产生大量静电荷。
本实施例所制得基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩按照《日常防护型口罩技术规范》gb/t23610-2016进行测试，对pm2.5的过滤效率为99.67%，对pm1.0的过滤效率92.88%，过滤压降为26pa，如图4所示；说明兼具良好的透气性和对微细颗粒物的高效过滤。
实施例2
本实施例的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩及其制备方法，具体步骤为：
(1)用电子天平准确称取16.2gn-n二甲基甲酰胺和10.8g丙酮置于50ml烧杯中，然后称取0.03g纳米氮化硅(纯度99.5%，平均粒径30nm)置于上述混合溶剂中，接着用电子天平准确称取3.6g聚偏氟乙烯置于上述烧杯中，加入搅拌子，在80℃下用磁力搅拌器搅拌8h，搅拌功率为300w，配置成均匀稳定的纺丝液。
(2)用注射器吸取聚偏氟乙烯纺丝液，使用图1所示的静电纺丝设备进行静电纺丝，以无纺布作为接收基底，调节静电纺丝参数：静电高压为20kv，接收距离为15cm，注射速度为0.14mm/min，滚筒转速1500r/min，温度32℃，相对湿度为60%，纺丝时间为30min，得到具有高取向度的驻极体聚偏氟乙烯纤维膜；将聚偏氟乙烯纤维膜在30℃室温下干燥4h，然后在60℃下真空干燥4h后静置待用。
(3)将适量聚苯胺溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂配置成25mg/ml的聚苯胺溶液，，将聚甲醛纤维织物超声浸渍于聚苯胺溶液，超声功率为60w，浸渍时间为20min；而后将织物在50℃下真空干燥6h，得到聚甲醛导电织物。
(4)将聚甲醛导电织物和硅胶薄膜进行叠合固定，作为柔性电极，安装在滑动柱上，将聚偏氟乙烯驻极体纤维膜固定在滑动柱底部，得到可由自主呼吸驱动的聚甲醛-聚偏氟乙烯驻极体发电机。
(5)将聚甲醛-聚偏氟乙烯驻极体发电机嵌入硅胶模具，并与单向进气阀、单向排气阀、束紧带等经超声粘合得到口罩。
本实施例所制得基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩中聚甲醛导电织物厚度为50μm，孔隙率82%；聚偏氟乙烯驻极体纤维膜厚度为60μm，纤维直径为0.8μm，孔隙率为90%；该全纤维驻极体发电机具有良好的柔韧性，对于50％的弹性变形具有850kpa的弹性极限；如图3所示，在呼吸频率15次/分时，可产生540v的静电压，在呼吸频率25次/分时，可产生602v的静电压，说明可由自主呼吸驱动产生大量静电荷。
本实施例所制得基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩按照《日常防护型口罩技术规范》gb/t23610-2016进行测试，对pm2.5的过滤效率为99.07%，对pm1.0的过滤效率92.09%，过滤压降为28pa，如图4所示；说明兼具良好的透气性和对微细颗粒的高效过滤。
实施例3
本实施例的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩及其制备方法，具体步骤为：
(1)用电子天平准确称取30g二氯甲烷置于50ml烧杯中，然后称取0.03g纳米氧化锌(平均粒径30nm)置于上述溶剂中，接着用电子天平准确称取2.4g聚碳酸酯置于上述烧杯中，在60℃下用超声震荡6h，超声功率为200w，配置成均匀稳定的纺丝液。
(2)用注射器吸取聚碳酸酯纺丝液，使用图1所示的静电纺丝设备进行静电纺丝，以无纺布作为接收基底，调节静电纺丝参数：静电高压为25kv，接收距离为12cm，注射速度为0.14mm/min，滚筒转速1200r/min，温度32℃，相对湿度为60%，纺丝时间为25min，得到具有高取向度的驻极体聚碳酸酯纤维膜；将聚碳酸酯纤维膜在30℃室温下干燥4h，然后在60℃下真空干燥3h后静置待用。
(3)将适量聚吡咯溶于n,n-二甲基甲酰胺溶剂配置成20mg/ml的聚吡咯溶液，将羊毛织物超声浸渍于聚吡咯溶液，超声功率为60w，浸渍时间为15min；而后将织物在40℃下真空干燥8h，得到羊毛导电织物。
(4)将羊毛导电织物和硅胶薄膜进行叠合固定，作为柔性电极，安装在滑动柱上，将聚碳酸酯驻极体纤维膜固定在滑动柱底部，得到可由自主呼吸驱动的羊毛-聚碳酸酯驻极体发电机。
(5)将羊毛-聚碳酸酯驻极体发电机嵌入硅胶模具，并与单向进气阀、单向排气阀、束紧带等经超声粘合得到口罩。
本实施例所制得基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩中羊毛导电织物厚度为80μm，孔隙率89%；聚碳酸酯驻极体纤维膜厚度为90μm，纤维直径为1.2μm，孔隙率为88%；该全纤维驻极体发电机具有良好的柔韧性，对于50％的弹性变形具有908kpa的弹性极限；如图3所示，在呼吸频率15次/分时，可产生604v的静电压，在呼吸频率25次/分时，可产生623v的静电压，说明可由自主呼吸驱动产生大量静电荷。
本实施例所制得基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩按照《日常防护型口罩技术规范》gb/t23610-2016进行测试，对pm2.5的过滤效率为98.83%，对pm1.0的过滤效率91.56%，过滤压降为24pa，如图4所示；说明兼具良好的透气性和对微细颗粒的高效过滤。
1.一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩，其特征在于，所述基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩包括束紧带、硅胶模具（5）、设置在硅胶模具内的全纤维驻极体发电机和呼吸阀。
2.根据权利要求1所述的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩，其特征在于，所述的全纤维驻极体发电机包括过滤层和设置在过滤层上的滑动固定支柱（9）；所述过滤层包括依次层叠的硅胶薄膜（7）、导电织物（10）、驻极体纤维膜（11）和无纺布（8）；所述导电织物和驻极体纤维膜有不同的电负性。
3.根据权利要求1所述的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩，其特征在于，所述的全纤维驻极体发电机可由自主呼吸驱动；所述的呼吸阀包括两个单向进气阀（6）和一个单向排气阀（12），由口罩内外气压平衡控制。
4.根据权利要求1所述的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩，其特征在于，所述导电织物的厚度为20-300μm，孔隙率为50-98%；所述驻极体纤维膜的厚度为30-200μm，纤维直径为0.3-3.0μm，孔隙率为50-98%；所述导电织物与驻极体纤维膜在工作阶段可以产生200-1000v的静电压。
5.制备权利要求1-4任一项所述的一种基于全纤维驻极体发电机的高效防护口罩的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚合物材料和纳米颗粒加入溶剂中，经超声震荡或恒温磁力搅拌直至溶质溶解均匀，得到聚合物纺丝液；
（2）将聚合物纺丝液通过静电纺丝工艺纺织到覆盖在滚筒上的无纺布，得到具有高取向度的驻极体纤维膜并干燥待用；
（3）将柔性织物置于导电聚合物溶液中超声浸渍、干燥，制得导电织物；
（4）将导电织物和硅胶薄膜进行叠合固定，作为柔性电极，安装在滑动柱上，将驻极体纤维膜固定在滑动柱底部，得到全纤维驻极体发电机；
（5）将全纤维驻极体发电机嵌入硅胶模具，并与呼吸阀封装得到口罩。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的聚合物材料为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-三氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯醚、聚碳酸醋、聚三氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲醋、聚丙烯腈中的一种或几种的混合物；所述溶剂为乙醇、丙酮、乙酸、甲酸、n-n二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢吠喃、异丙醇中的一种或几种的混合物；所述聚合物纺丝液中聚合物材料的浓度为5-60wt.%；所述的纳米颗粒为碳纳米颗粒、二氧化硅纳米颗粒、二氧化钛纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、四氧化三钻纳米颗粒、氧化锌纳米颗粒、氮化硅纳米颗粒、钦酸钡纳米颗粒、氯化锂纳米颗粒和氧化铝纳米颗粒中的一种或几种的混合物；所述聚合物纺丝液中纳米颗粒的浓度为0.001-1.0wt.%。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的超声震荡或磁力搅拌的参数为：时间2-10h，功率10-300w，温度30-90℃。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述静电纺丝的工艺参数为：静电电压10-30kv，接收距离10-30cm，注射速度0.05-0.50mm/min，滚筒转速800-2000r/min，温度0-40℃，相对湿度20-80%；所述干燥是先在室温下干燥3-6h，然后在40-60℃下真空干燥3-6h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的柔性织物为聚甲醛、聚酰胺、羊毛、蚕丝、聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯醇中的一种；所述导电聚合物为聚吡咯、氧化石墨烯、聚苯胺、聚噻吩中的一种；步骤（3）中的浸渍时间为5-30min，超声功率为10-100w，干燥温度为40-80℃，干燥时间为3-8h。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）中的封装工艺包括针缝制、热粘合、超声波粘合中的一种或几种。
技术总结