本发明属于矿物提取分离
技术领域：
，具体涉及一种磷铝矿渣的回收方法。
背景技术：
：由于目前我国磷使用量远大于国内所能提供的磷产量，因此对磷具有迫切需求。我国磷矿资源丰富，排行世界第三，但是多以贫矿为主，存在开发较为困难的问题。如对磷矿进行合理开发利用，可弥补磷资源的不足。虽然目前对磷矿的使用和研发方向也多种多样，针对磷矿进行提取的方法也有诸多报道，但是当前行业对磷矿的提取和使用并不充分，行业对残余矿渣的进一步提取和使用的研究并不多，造成了矿产资源的浪费。当前对含磷铝类矿石材料的提取方法中，在达到对目标物的提取目的后，所得矿石残渣普遍通过两种途径处理，一是用于水泥制造，二是直接填埋。但是由于提取过程中存在磷未提取完全的情况，不仅造成了资源浪费，且直接填埋也会使填埋环境的磷含量过高，导致环境污染。技术实现要素：本发明的目的是提供一种磷铝矿渣的回收方法，旨在解决现有磷矿的提取和使用不充分、矿渣磷含量过高等技术问题。为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：一种磷铝矿渣的回收方法，包括如下步骤：磷铝矿渣加水混合，再加入浓酸溶液进行反应，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液；在所述铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应，经固液分离，所得固体为硫酸铝铵，所得液体为磷酸溶液；所述硫酸铝铵经重结晶、调节ph，得到氢氧化铝沉淀，再经煅烧，得到氧化铝；在所述磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。作为本发明的一种优选技术方案，所述浓酸溶液选自浓硫酸溶液、浓硝酸溶液、浓盐酸溶液中的至少一种。作为本发明的一种优选技术方案，所述浓酸溶液的质量浓度为80％-98％。作为本发明的一种优选技术方案，在所述铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应步骤中，所述反应的温度为0℃-10℃。作为本发明的一种优选技术方案，在所述铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应步骤中，所述反应的时间为1h-2h。作为本发明的一种优选技术方案，磷铝矿渣加水溶解的步骤中，所述磷铝矿渣和所述水的质量比为1:0.4-0.6。作为本发明的一种优选技术方案，所述硫酸铝铵经重结晶、调节ph步骤中，所述调节ph是将ph调节至5-6。作为本发明的一种优选技术方案，所述硫酸铝铵经重结晶、调节ph步骤中，所述调节ph是用氨水调节。作为本发明的一种优选技术方案，所述煅烧的温度为1250℃-1400℃。作为本发明的一种优选技术方案，在所述磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应步骤中，先将所述磷酸溶液的ph调节至4-5后再加入所述铁源和所述氧化剂进行反应。作为本发明的一种优选技术方案，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种。作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。作为本发明的一种优选技术方案，所述铁源通过喷雾方式加入。作为本发明的一种优选技术方案，所述氧化剂通过喷雾方式加入。作为本发明的一种优选技术方案，加入铁源和氧化剂进行反应步骤之前，先将所述磷酸溶液的ph调节至4-5。本发明以主要成分为磷酸铝的磷铝矿渣为原料，通过与浓酸溶液、硫酸铵进行反应分离出硫酸铝铵固体和磷酸溶液，硫酸铝铵固体可用于制备氧化铝产品，磷酸溶液可用于制备磷酸铁产品，具有磷、铝溶出率高、回收率高、制备过程简单易行、成本低廉的优点，所得氧化铝产品是含量为99.8％的冶金级优等品，所得磷酸铁是主含量为60％-70％的电池级标准品。同时，本发明对磷铝矿渣提取磷、铝后，得到的矿渣中几乎不含磷和铝，可直接填埋处理，不会造成环境污染。具体实施方式为使本发明实施例的目的、技术方案和技术效果更加清楚，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。结合本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行；所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。在本发明的描述中，需要理解的是，本发明实施例中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本发明实施例相关组分的含量按比例放大或缩小均在本发明公开的范围之内。具体地，本发明实施例中所述的重量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。另外，除非上下文另外明确地使用，否则词的单数形式的表达应被理解为包该词的复数形式。术语“包括”或“具有”旨在指定特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合的存在，但不用于排除存在或可能添加一个或多个其它特征、数量、步骤、操作、元件、部分或者其组合。本发明实施例提供了一种磷铝矿渣的回收方法，包括如下步骤：s1、磷铝矿渣加水混合，再加入浓酸溶液进行反应，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液；s2、在铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应，经固液分离，所得固体为硫酸铝铵，所得液体为磷酸溶液；s3、硫酸铝铵经重结晶、调节ph，得到氢氧化铝沉淀，再经煅烧，得到氧化铝；s4、在磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。本发明以主要成分为磷酸铝的磷铝矿渣为原料，通过与浓酸溶液、硫酸铵进行反应分离出硫酸铝铵固体和磷酸溶液，硫酸铝铵固体可用于制备氧化铝产品，磷酸溶液可用于制备磷酸铁产品，具有磷、铝溶出率高、回收率高、制备过程简单易行、成本低廉的优点，所得氧化铝产品是含量为99.8％的冶金级优等品，所得磷酸铁是主含量为60％-70％的电池级标准品。同时，本发明对磷铝矿渣提取磷、铝后，得到的矿渣中几乎不含磷和铝，可直接填埋处理，不会造成环境污染。由于磷铝矿渣的主要成分为磷酸铝，因此，s1中，通过在磷铝矿渣与水的混合物中加入浓酸溶液进行反应，生成铝盐和磷酸的混合溶液，剩余固体残渣为主要成分是二氧化硅的最终矿渣，可直接用于填埋。在一些实施例中，将磷铝矿渣与水的质量比控制在1:0.4-0.6，加入适量的水使磷铝矿渣充分与水形成混合物，有助于后续浓酸溶液的加入和反应。与稀酸相比，浓酸溶液的相对用量更少，且对磷铝的浸出率更高、浸出时间也更短，在工业应用中可减少反应容器体积和占地面积，节约生产成本。在一些实施例中，浓酸溶液选择浓硫酸溶液、浓硝酸溶液、浓盐酸溶液中的至少一种。浓酸溶液的添加量应根据实际的磷铝矿渣中磷铝含量进行灵活调节，以确保磷铝元素提取完全。优选地，选择不容易引入杂质的浓硫酸溶液与磷铝矿渣和水的混合物进行反应，减少杂质引入，有利于后续步骤的简化。优选地，选择质量浓度为80％-98％的浓酸溶液与磷铝矿渣和水的混合物进行反应。具体地，浓酸溶液典型而非限制性的质量浓度可以是80％、85％、90％、95％、98％。为了将铝盐和磷酸的混合溶液中的铝和磷分离开，s2中，在铝盐和磷酸的混合溶液中加入了硫酸铵进行反应，铝盐与硫酸铵反应生成硫酸铝铵沉淀，用于制备氧化铝；经固液分离的液体为磷酸溶液，用于制备磷酸铁。通过对铝盐与硫酸铵的反应温度和反应时间进行优化，可加速铝盐和硫酸铵的反应速率，使反应更加完全，有助于硫酸铝铵沉淀的快速生成，缩短生产时间，节约生产成本。因此，在一些实施例中，在铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵后缓慢冷却，使反应温度为0℃-10℃，然后恒温冷冻1h-2h。具体地，铝盐和磷酸的混合溶液与硫酸铵之间典型而非限制性的反应温度可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃；典型而非限制性的恒温冷冻时间为1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、1.6h、1.7h、1.8h、1.9h、2h。为了将s2所得硫酸铝铵沉淀制备成氧化铝，s3先将硫酸铝铵经过重结晶、调节ph，以得到氢氧化铝沉淀，然后氢氧化铝沉淀经过煅烧，得到氧化铝。在一些实施例中，使用氨水调节ph。此时，加入的氨水与硫酸铝铵反应生成氢氧化铝沉淀。与其它碱性溶液相比，氨水具有成本低、不易引入杂质的优点，且氨水作为弱碱性物质，容易调控氢氧化铝沉淀的生成。合适的ph环境有利于沉淀的生成。在一些实施例中，将硫酸铝铵重结晶后用氨水调节ph为5-6，在与硫酸铝铵反应的同时也调节了ph，既可使氢氧化铝沉淀更容易析出，又节约了生产成本，避免引入杂质。在一些实施例中，煅烧的温度为1250℃-1400℃。煅烧是为了将氢氧化铝加热到低于其熔点的一定温度，使其脱去附着水和结晶水、转化为氧化铝的过程。煅烧的温度决定氧化铝的产量、质量和能耗，煅烧温度过低，则部分氢氧化铝尚未完全转化成氧化铝，影响了氧化铝产品的纯度；煅烧温度过高，将会消耗过多的燃料，不利于降低生产成本。具体地，典型而非限制性的煅烧温度为1250℃、1300℃、1350℃、1400℃。s4中，将s2所得磷酸溶液加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。由于s2所得磷酸溶液中可能还残留一部分铝杂质，为了提升所得磷酸铁的品质，在一些实施例中，可将磷酸溶液的ph调节至4-5，以去除其中的铝杂质。优选地，可通过加入氨水或碳酸铵来调节磷酸溶液的ph。更优选地，使用氨水来调节磷酸溶液的ph，以避免引入杂质。在一些实施例中，铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种，具有成本低廉、来源丰富的优势。优选地，选择成本低廉、来源丰富的硫酸亚铁作为铁源。在一些实施例中，氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。优选地，选择双氧水作为氧化剂。在一些实施例中，铁源和/或氧化剂以喷雾方式加入。通过喷雾加入铁源和/或氧化剂，可使磷的损耗达到最低，获得磷酸铁成品的杂质含量更低、纯度更高。本发明磷铝矿渣的回收方法可以制备得到氧化铝和磷酸铁。其中，氧化铝成品为白色粉末，含量为99.8％，达到冶金级优等品；磷酸铁成品为淡黄色粉末，主含量60％-70％，达到电池级标准。为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案，其中，本发明实施例所使用的磷铝矿渣成分检测结果如表1所示。表1磷铝矿渣的成分检测结果烧灼减量(1025℃)3.71(％)pbo5.65(mg/kg)al2o335.19(％)zno70.50(mg/kg)sio211.04(％)cdo6.05(mg/kg)fe2o30.12(％)sro157.48(mg/kg)p2o548.82(％)mno20.07(mg/kg)s0.78(％)cr2o358.40(mg/kg)f＜0.10(％)nio4.55mg/kg)li2o0.40(％)coo5.60(mg/kg)tio20.12(％)cuo45.38(mg/kg)cao703.09(mg/kg)mgo112.43(mg/kg)k2o734.80(mg/kg)rb2o23.24(mg/kg)na2o608.68(mg/kg)cs2o5.05(mg/kg)bao172.21(mg/kg)beo344.71(mg/kg)实施例1取260g磷铝矿渣加入130ml去离子水，加入70ml、80％的浓硫酸溶液反应45min，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为48.13％(以p2o5计)、铝含量为34.19％(以al2o3计)，往混合溶液中加入45g硫酸铵，在2℃下搅拌反应1.8h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至4.2，加入76g氧化亚铁和40ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为23.04％、铁含量为40.96％的磷酸铁，磷回收率为96.23％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5.2，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1250℃煅烧得到纯度为99.85％、铝含量为50.74％的氧化铝。实施例2取200g磷铝矿渣加入120ml去离子水，加入60ml、85％的浓硫酸溶液反应35min，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为48.05％(以p2o5计)、铝含量为34.21％(以al2o3计)，往混合溶液中加入40g硫酸铵，在5℃下搅拌反应2h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至5，加入72g氧化亚铁和35ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为23.76％、铁含量为42.24％的磷酸铁，磷回收率为96.12％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5.7，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1400℃煅烧得到纯度为99.80％、铝含量为50.66％的氧化铝。实施例3取280g磷铝矿渣加入150ml去离子水，加入80ml、95％的浓硫酸溶液反应30min，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为48.14％(以p2o5计)、铝含量为34.15％(以al2o3计)；往混合溶液中加入60g硫酸铵，在10℃下搅拌反应1.2h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至4.3，加入80g氧化亚铁和45ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为25.20％、铁含量为44.80％的磷酸铁，磷回收率为96.17％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5.6，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1300℃煅烧得到纯度为99.94％、铝含量为50.68％的氧化铝。实施例4取300g磷铝矿渣加入140ml去离子水，加入75ml、98％的浓硫酸溶液反应50min，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为48.02％(以p2o5计)、铝含量为34.26％(以al2o3计)；往混合溶液中加入55g硫酸铵，在6℃下搅拌反应1.5h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至4，加入90g氧化铁红和50ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为24.48％、铁含量为43.52％的磷酸铁，磷回收率为96.24％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1350℃煅烧得到纯度为99.87％、铝含量为50.72％氧化铝。实施例5取240g磷铝矿渣加入100ml去离子水，加入50ml、90％的浓硫酸溶液反应60min，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为48.09％(以p2o5计)、铝含量为34.17％(以al2o3计)；往混合溶液中加入50g硫酸铵，在0℃下搅拌反应1h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至4.8，加入70g氧化铁红和42ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为21.60％、铁含量为38.40％的磷酸铁，磷回收率为96.32％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至6，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1380℃煅烧得到纯度为99.83％、铝含量为50.71％的氧化铝。对比例1取200g磷铝矿渣加入120ml去离子水，加入200ml、25％的硫酸溶液反应3h，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为41.55％(以p2o5计)、铝含量为28.92％(以al2o3计)；往混合溶液中加入40g硫酸铵，在5℃下搅拌反应2h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至5，加入72g氧化亚铁和35ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为19.80％、铁含量为35.20％的磷酸铁，磷回收率为82.58％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5.7，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1400℃煅烧得到纯度为90.13％、铝含量为42.43％的氧化铝。对比例2取260g磷铝矿渣加入130ml去离子水，加入300ml、20％的硫酸溶液反应2h，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为40.87％(以p2o5计)、铝含量为29.98％(以al2o3计)；往混合溶液中加入45g硫酸铵，在2℃下搅拌反应1.8h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至4.2，加入76g氧化亚铁和40ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为20.88％、铁含量为37.12％的磷酸铁，磷回收率为88.56％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5.2，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1250℃煅烧得到纯度为88.56％、铝含量为44.16％的氧化铝。对比例3取300g磷铝矿渣加入140ml去离子水，加入350ml、30％的硫酸溶液反应2.5h，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液，混合溶液中的磷含量为42.50％(以p2o5计)、铝含量为29.68％(以al2o3计)；往混合溶液中加入55g硫酸铵，在6℃下搅拌反应1.5h，过滤，得到硫酸铝铵固体和磷酸溶液；磷酸溶液加氨水调ph至4，加入90g氧化铁红和50ml过氧化氢溶液反应得到磷含量为20.16％、铁含量为35.84％的磷酸铁，磷回收率为85.05％。硫酸铝铵进行重结晶后加氨水调节ph至5，过滤分离得到氢氧化铝沉淀，在1350℃煅烧得到纯度为91.31％、铝含量为43.76％的氧化铝。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页1 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技术特征：1.一种磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：
磷铝矿渣加水混合，再加入浓酸溶液进行反应，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液；
在所述铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应，经固液分离，所得固体为硫酸铝铵，所得液体为磷酸溶液；
所述硫酸铝铵经重结晶、调节ph，得到氢氧化铝沉淀，再经煅烧，得到氧化铝；
在所述磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。
2.根据权利要求1所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，所述浓酸溶液选自浓硫酸溶液、浓硝酸溶液、浓盐酸溶液中的至少一种；和/或，
所述浓酸溶液的质量浓度为80％-98％。
3.根据权利要求1所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，在所述铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应步骤中，所述反应的温度为0℃-10℃；和/或，
所述反应的时间为1h-2h。
4.根据权利要求1所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，磷铝矿渣加水溶解的步骤中，所述磷铝矿渣和所述水的质量比为1:0.4-0.6。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，所述硫酸铝铵经重结晶、调节ph步骤中，所述调节ph是将ph调节至5-6；和/或，
所述调节ph是用氨水调节。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，所述煅烧的温度为1250℃-1400℃。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，在所述磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应步骤中，先将所述磷酸溶液的ph调节至4-5后再加入所述铁源和所述氧化剂进行反应。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，所述铁源选自硫酸亚铁、硝酸铁、氧化铁红、氧化亚铁、氯化铁、氯化亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、碳酸铁、碳酸亚铁中的至少一种。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，所述氧化剂选自双氧水、氧气、臭氧、次氯酸钠、过硫酸铁、过磷酸铵、过氧化钠、高锰酸钾中的至少一种。
10.根据权利要求1-4中任意一项所述磷铝矿渣的回收方法，其特征在于，所述铁源通过喷雾方式加入；和/或，
所述氧化剂通过喷雾方式加入。
技术总结本发明属于矿物提取分离技术领域，尤其涉及一种磷铝矿渣的回收方法。本发明方法包括如下步骤：磷铝矿渣加水混合，再加入浓酸溶液进行反应，经固液分离，得到铝盐和磷酸的混合溶液；在铝盐和磷酸的混合溶液中加入硫酸铵进行反应，经固液分离，所得固体为硫酸铝铵，所得液体为磷酸溶液；硫酸铝铵经重结晶、调节pH，得到氢氧化铝沉淀，再经煅烧，得到氧化铝；在磷酸溶液中加入铁源和氧化剂进行反应，得到磷酸铁。本发明方法以磷铝矿渣为原料，通过与浓酸溶液、硫酸铵进行反应分离出铝盐和磷酸溶液，可用于制备氧化铝和磷酸铁产品，不仅充分利用了磷铝矿渣中的磷和铝，且经处理的矿渣可直接填埋，具有环保无污染的优势。
技术研发人员：李意能;徐荣益;孔令涌;徐浩;陈昌协;李旭新
受保护的技术使用者：曲靖市德方纳米科技有限公司
技术研发日：2020.01.21
技术公布日：2020.06.09
