本发明涉及一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法及羧酸或其盐的用途。
背景技术：
稀土氟化物为可以称为稀土金属氟化物，其可以用于钢、有色金属合金和碳弧棒的添加剂，也可以用于稀土金属还原电解的原料和熔盐电解的电解质，还可以用于陶瓷釉面的乳白剂、玻璃抛光材料、晶体材料添加剂和有机合成催化剂等。
稀土氟化物的制备方法包括湿法工艺和干法工艺。在干法工艺中，将稀土氧化物(或碳酸盐)与氟化氢气体(或氟化氢铵固体)共同加热得到稀土氟化物。该工艺的流程短、生产效率高，但操作相对复杂、需使用高温耐氟材料，因而设备选型困难，生产成本高。湿法工艺包括沉淀工艺和盐转化工艺。在沉淀工艺中，用可溶稀土盐溶液与氟化剂直接反应形成稀土氟化物沉淀。该方法合成的稀土氟化物颗粒细呈胶状，晶型差，水分与杂质夹带高，工况环境差。在盐转化工艺中，将稀土盐前驱体(稀土碳酸盐、稀土草酸盐、稀土氢氧化物)与氢氟酸(或氟化氢铵)反应，得到稀土氟化物颗粒。该工艺的前驱体转化为氟化物的转化率不高。
cn1048531a公开了一种稀土金属氟化物的制取方法，以可溶性稀土盐水溶液、稀土氧化物、草酸稀土盐、硫酸稀土铵复盐或酸式碳酸稀土盐的浆液为原料液，先加入草酸，再加入氢氟酸，进行固液分离得到稀土金属氟化物。该方法先生成草酸稀土，然后加入氢氟酸进行氟化。因此，草酸用量大，且需要使用过量氢氟酸。
cn1337357a公开了一种制取稀土氟化物的方法，将氢氟酸与氨水混合成复合氟化剂，将稀土料液与复合氟化剂混合，氟化和沉淀得到稀土氟化物。该方法中，氢氟酸用量为对稀土进行沉淀所需氢氟酸理论用量的105％～120％。此外，该方法容易产生含氟废水。
cn101607733a公开了一种以稀土氧化物为原料制备稀土氟化物的方法。将稀土氧化物与水混合，加入浓盐酸反应生成氯化稀土溶液；将氯化稀土溶液升温至70～90℃，加入作为沉淀剂的丙二酸，然后保温10～30分钟；在反应液中加入氢氟酸，在70～90℃下进行氟化反应；反应生成的沉淀经洗涤、沉降、过滤和干燥后得到稀土氟化物。上述方法将丙二酸作为沉淀剂使用，而不是作为诱导结晶剂使用。因此，尽管上述方法可以在一定程度上增大稀土氟化物颗粒，但是，由于其采用先沉淀后氟化的方式，无法发挥丙二酸诱导结晶的作用，导致稀土氟化物颗粒的粒径依然较小，因而不利于过滤。此外，在上述方法中，需要使用稍微过量的氢氟酸(氢氟酸用量为其理论用量的101％～105％)，因而会产生含氟废水。
cn106978090a公开了一种稀土氟化物抛光粉的制备方法，包括以下步骤：s1、将100g/l的轻稀土酸性溶液加入反应釜，加热搅拌至75℃恒温；s2、将占反应釜中稀土总重量115％的草酸配置成温度45～55℃的饱和溶液；s3、将草酸饱和溶液以50滴/分钟的速度滴加至反应釜中；s4、待草酸饱和溶液滴加量至总量的1/5时，开始向反应釜中滴加占反应釜中稀土总重量的5～10％的氢氟酸液，氢氟酸液的滴加速度为15秒/滴；s5、氢氟酸液滴加完毕后，取反应釜中上清溶液滴加草酸饱和溶液，若无沉淀产生则停止向反应釜中滴加草酸饱和溶液，同时，反应釜保温2小时陈化，若有沉淀产生则继续向反应釜中滴加草酸饱和溶液，直至反应釜中取出的上清溶液滴加草酸饱和溶液后无沉淀产生；s6、将反应釜中的沉淀物取出水洗至ph值为6～8，之后在120℃下烘干，在800～1150℃下煅烧5～8小时，最后添加分散剂研磨，得到平均粒度为1.0～2.5μm的稀土氟化物抛光粉。上述方法需要频繁地判断上清溶液滴加草酸饱和溶液是否形成沉淀，导致其难以实现工业化生产。将草酸饱和溶液滴加至轻稀土酸性溶液中，然后再将草酸饱和溶液和氢氟酸液滴加至轻稀土酸性溶液中，因而容易产生难以过滤的胶性物质。此外，上述方法依然将草酸作为沉淀剂，而不是诱导结晶剂，导致稀土氟化物颗粒的粒径较小。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，该方法所得产物的粒径大，容易被过滤，且氟的转化率高。进一步地，本发明的制备方法所得废液的氟含量较低。
本发明的另一个目的在于提供一种羧酸或其盐在酸性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。
本发明通过如下技术方案达到上述目的。
本发明提供一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，包括如下步骤：
将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液的步骤；
其中，含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液；底液c为水或铵盐水溶液；
其中，含氟酸性溶液a和/或底液c中含有酸性诱导结晶剂，所述酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。
根据本发明的方法，优选地，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂摩尔比为1:2.55～2.997。
根据本发明的方法，优选地，控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5。
根据本发明的方法，优选地，酸性诱导结晶剂以羧酸根计的摩尔量为x，可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐以re3 为基准按照分子化学计量比计算所需羧酸根的摩尔量为y，则酸性诱导结晶剂的用量符合如下公式：
x/y＝0.1～20％。
根据本发明的方法，优选地，并流滴加过程在55～90℃下进行。
根据本发明的方法，优选地，底液c为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。
根据本发明的方法，优选地，可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；
氟化剂选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵中的一种或多种；
酸性诱导结晶剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述方法还包括以下步骤：
采用氨水将混合液的ph值调节至为5～7，然后过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
本发明还提供一种羧酸或其盐在酸性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。
根据本发明的用途，优选地，将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液的步骤；
其中，含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液；底液c为水或铵盐水溶液；
其中，含氟酸性溶液a和/或底液c中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。
本发明将可溶性稀土盐水溶液和含氟酸性溶液并流滴加至底液中反应，所述底液和/或含氟酸性溶液中含有酸性诱导结晶剂，从而制得稀土氟化物。本发明的方法所得产物的粒径大，容易被过滤，氟的转化率高。进一步地，废液中氟含量较低。根据本发明优选的技术方案，控制并流滴加时的相对滴加速率，可以进一步提高氟的转化率。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明的“d50”为中位径或中值粒径，其表示一个样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％。
在本发明中，氟的转化率＝(以f-计的稀土氟化物的摩尔数÷以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔数)×100％。
本发明的方法包括如下步骤：(1)并流滴加步骤；(2)后处理步骤。工艺流程图参照图1。下面进行详细描述。
<并流滴加步骤>
将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液。在本发明中，滴加顺序极为重要。本发明的底液中不含可溶性稀土盐，因而与现有技术完全不同。含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b需要并流滴加，以保证二者以及时发生化学反应，且诱导稀土氟化物结晶。这样也不容易形成难以过滤的胶性物质。本发明的方法不需要频繁地判断上清液是否形成沉淀，因而有利于工业化生产。
在本发明中，含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液；底液c为水或铵盐水溶液。含氟酸性溶液a和/或底液c中含有酸性诱导结晶剂。需要说明的是，在反应开始之前的底液c不含可溶性稀土盐。这样所得产物的粒径大，容易被过滤，且可以提高氟的转化率。
本发明发现，含有空间体积较大的草酸根、丙二酸根、丙酸根等羧酸或羧酸盐形成的稀土羧酸盐的晶粒尺寸通常较大。根据稀土氟化物与相应的稀土羧酸盐溶度积比值大于1的理论机理，羧酸根可以先与稀土离子形成相应的稀土羧酸盐，然后稀土羧酸盐在原位与氟离子反应转化为相似晶型结构的稀土氟化物，同时释放出羧酸根。这样羧酸根继续参与下一轮的反应，实现诱导结晶作用，从而获得较大粒径的稀土氟化物，且避免产生难以过滤的胶性物质。
本发明的酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。在某些实施方案中，本发明的酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸。本发明的羧酸可以为一元羧酸，二元羧酸或多元羧酸，优选为一元羧酸或二元羧酸，更优选为草酸、丙酸或丙二酸。在另一些实施方案中，本发明的酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸盐。本发明的羧酸盐可以为一元羧酸盐，二元羧酸盐或多元羧酸盐，优选为一元羧酸盐或二元羧酸盐，更优选为草酸盐、丙酸盐或丙二酸盐。羧酸盐的实例包括但不限于草酸盐、丙酸盐、丙二酸盐等。羧酸盐可以为碱金属羧酸，稀土金属羧酸盐，羧酸铵盐等。碱金属羧酸中的碱金属可以为钠或钾。稀土金属羧酸盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐和镱中的一种或多种。羧酸铵盐可以为草酸铵、丙酸铵或丙二酸铵。根据本发明的一个实施方式，酸性诱导结晶剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。稀土草酸盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐和镱中的一种或多种。稀土草酸盐优选为草酸钇。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。
本发明的含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液。含氟酸性溶液a可以选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵溶液中的一种或多种。优选地，含氟酸性溶液a可以为氢氟酸或氟硅酸。更优选地，含氟酸性溶液a为氢氟酸和氟硅酸的混合酸或者氢氟酸与氟化氢铵的混合溶液。将上述含氟酸性溶液a和酸性诱导结晶剂结合使用，可以避免胶性物质的产生，适当提高稀土氟化物颗粒的粒径。此外，这样可以避免含氟废液的产生或者减少废液中的氟含量，提高氟的转化率。
本发明的可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液。可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种。可溶性稀土盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐和镱中的一种或多种。当然，可溶性稀土盐中的稀土金属可以并不限于这些，只要能够形成水溶液即可。
本发明的底液c为水或铵盐水溶液。底液c的种类对于发挥酸性诱导结晶剂的作用非常重要。铵盐水溶液的浓度可以为1～20wt％，优选为3～15wt％，更优选为4～10wt％。此外，底液c还可以含有酸性诱导结晶剂。铵盐水溶液中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。在某些实施方案中，本发明中的铵盐水溶液为硫酸铵废水，这样可以实现废物利用。
本发明的铵盐的阴离子与可溶性稀土盐中的阴离子最好相同。例如，稀土盐为稀土硫酸盐，铵盐则为硫酸铵。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。此外，这样也可以减少阴离子对酸性诱导结晶剂的影响。
根据本发明的一个实施方式，底液c为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。根据本发明的另一个实施方式，可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；氟化剂选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵中的一种或多种；酸性诱导结晶剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。
反应过程中的离子浓度是影响稀土氟化物颗粒的粒径的关键因素。通过将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c的方式合成稀土氟化物，可以有效控制re3 浓度和f-浓度，较低浓度的re3 和f-在已经形成的稀土氟化物颗粒表面继续生长，得到较大颗粒。在本发明中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997，优选为1:2.56～2.995，更优选为1:2.57～2.99。将二者比例控制在上述范围，有利于得到较大粒径的稀土氟化物颗粒，可以避免废液中的氟含量，甚至获得无氟废液。
本发明控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的滴加速度，进而控制二者的相对滴加摩尔比，形成非平衡的反应驱动力，充分发挥酸性诱导结晶剂的作用，从而促进稀土氟化物颗粒的粒径增长，避免胶性物质的产生。在本发明中，按照如下方式控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的相对滴加速度：在并流滴加过程中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5，优选为1:1.55～3.48，更优选为1:1.55～3.4。这样有利于提高氟的转化率，保证废液中氟含量较低。此外，这样有利于充分发挥酸性诱导结晶剂的作用，获得粒径较大的稀土氟化物颗粒，避免产生胶性物质。
含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的并流滴加过程可以在55～90℃下进行。优选地，并流滴加过程在57～90℃下进行。更优选地，并流滴加过程在60～88℃进行。这样有利于提高氟的转化率，避免产生胶性物质。控制并流滴加过程的温度可以采用多种方式，例如在并流滴加之前将底液c进行加热，然后维持在上述温度范围。
含氟酸性溶液a和/或底液c中含有酸性诱导结晶剂。在某些实施方案中，含氟酸性溶液a中含有酸性诱导结晶剂，底液c不含酸性诱导结晶剂。在另一些实施方案中，底液c中含有酸性诱导结晶剂，含氟酸性溶液a不含酸性诱导结晶剂。在再一些实施方案中，含氟酸性溶液a和底液c中均含有酸性诱导结晶剂。
假设酸性诱导结晶剂以羧酸根计的摩尔量为x，可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐以re3 为基准按照分子化学计量比计算所需羧酸根的摩尔量为y，则酸性诱导结晶剂的用量符合如下公式：x/y＝0.1～20％。优选为x/y＝1.0～15％。更优选为x/y＝5.0～10.0％。这样有利于促进粒径大的稀土氟化物颗粒的生成，易过滤。
本发明的底液c的用量并没有特别限制。作为优选，底液体积与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔数之比为50～550ml:1mol，优选为55～500ml:1mol，更优选为60～450ml:1mol。
<后处理步骤>
将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液。采用氨水将混合液的ph值调节至为5～7，得到稀土氟化物浆液，然后过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。本发明发现，在完全反应的混合液中加入氨水，生成的nh4 被带负电的稀土氟化物颗粒吸附，在粒径较小的稀土氟化物颗粒之间形成“桥接作用”，有效促进稀土氟化物颗粒的进一步生长，提高产物的易过滤性和流动性。这样有利于进一步提高稀土氟化物颗粒的粒径，甚至形成洁净的无氟废水。
在本发明中，氨水的浓度可以为15～28wt％，优选为18～28wt％，更优选为20～28wt％。本发明可以直接使用浓氨水，这样可以减少废水量。
在本发明中，由于稀土氟化物浆液容易被过滤，因而过滤的方式没有特别限制。例如，采用减压抽滤得到滤饼和滤液。将滤饼进行淋洗或洗涤，然后再进行干燥和灼烧。干燥温度可以为100～180℃，干燥时间为1～5h。优选地，干燥温度为105～170℃，干燥时间为1.5～4.5h。更优选地，干燥温度为110～160℃，干燥时间为1.5～4h。灼烧温度可以为550～750℃，灼烧时间为1～7h。优选地，灼烧温度为555～745℃，灼烧时间为1.5～6.5h。更优选地，灼烧温度为560～740℃，灼烧时间为1.5～6.0h。所得滤液(即废液)中氟含量较低，甚至得到无氟废液。
根据本发明的一个实施方式，在60～90℃下将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐水溶液b并流滴加至底液c中(底液c中含有酸性诱导结晶剂)，并流滴加过程中，控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的相对滴加速度，得混合液；其中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997；控制a和b的相对滴加速度使得以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5；将混合液用氨水调节ph值，然后过滤，得到滤饼和滤液，之后将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
<羧酸或其盐的用途>
本发明发现，含有空间体积较大的草酸根、丙二酸根、丙酸根等羧酸或羧酸盐形成的稀土羧酸盐的晶粒尺寸通常较大。根据稀土氟化物与相应的稀土羧酸盐溶度积比值大于1的理论机理，羧酸根可以先与稀土离子形成相应的稀土羧酸盐，然后稀土羧酸盐在原位与氟离子反应转化为相似晶型结构的稀土氟化物，同时释放出羧酸根。这样羧酸根继续参与下一轮的反应，实现诱导结晶作用，从而获得较大粒径的稀土氟化物，且避免产生难以过滤的胶性物质。由此，本发明还提供一种羧酸或其盐在酸性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。
本发明的羧酸可以为一元羧酸，二元羧酸或多元羧酸，优选为一元羧酸或二元羧酸，更优选为草酸、丙酸或丙二酸。本发明的羧酸盐可以为一元羧酸盐，二元羧酸盐或多元羧酸盐，优选为一元羧酸盐或二元羧酸盐，更优选为草酸盐、丙酸盐或丙二酸盐。羧酸盐的实例包括但不限于草酸盐、丙酸盐、丙二酸盐等。羧酸盐可以为碱金属羧酸，稀土金属羧酸盐，羧酸铵盐等。碱金属羧酸中的碱金属可以选自钠或钾。稀土金属羧酸盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐和镱中的一种或多种。羧酸铵盐可以选自草酸铵、丙酸铵或丙二酸铵。根据本发明的一个实施方式，羧酸或其盐选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。稀土草酸盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐和镱中的一种或多种。稀土草酸盐优选为草酸钇。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。
根据本发明的一个实施方式，上述用途包括将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液的步骤；其中，含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液；底液c为水或铵盐水溶液；其中，含氟酸性溶液a和/或底液c中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。
根据本发明的用途，含氟酸性溶液a可以选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵溶液中的一种或多种。优选地，含氟酸性溶液a可以为氢氟酸或氟硅酸。更优选地，含氟酸性溶液a为氢氟酸和氟硅酸的混合酸或者氢氟酸与氟化氢铵的混合溶液。将上述含氟酸性溶液a和酸性诱导结晶剂结合使用，可以避免胶性物质的产生，适当提高稀土氟化物颗粒的粒径。此外，这样可以避免含氟废液的产生或者减少废液中的氟含量，提高氟的转化率。
根据本发明的用途，本发明的可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液。可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种。可溶性稀土盐中的稀土金属可以选自镧、铈、钇、钕、镝、钐和镱中的一种或多种。当然，可溶性稀土盐中的稀土金属可以并不限于这些，只要能够形成水溶液即可。
根据本发明的用途，本发明的底液c为水或铵盐水溶液。底液c的种类对于发挥酸性诱导结晶剂的作用非常重要。铵盐水溶液的浓度可以为1～20wt％，优选为3～15wt％，更优选为4～10wt％。此外，底液c还可以含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。铵盐水溶液中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。在某些实施方案中，本发明中的铵盐水溶液为硫酸铵废水，这样可以实现废物利用。
本发明的铵盐的阴离子与可溶性稀土盐中的阴离子最好相同。例如，稀土盐为稀土硫酸盐，铵盐则为硫酸铵。这样有利于适当提高稀土氟化物颗粒的粒径，避免胶性物质的产生。此外，这样也可以减少阴离子对酸性诱导结晶剂的影响。
根据本发明的一个实施方式，底液c为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。根据本发明的另一个实施方式，可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；氟化剂选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵中的一种或多种；酸性诱导结晶剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。
反应过程中的离子浓度是影响稀土氟化物颗粒的粒径的关键因素。通过将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c的方式合成稀土氟化物，可以有效控制re3 浓度和f-浓度，较低浓度的re3 和f-在已经形成的稀土氟化物颗粒表面继续生长，得到较大颗粒。在本发明中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997，优选为1:2.56～2.995，更优选为1:2.57～2.99。将二者比例控制在上述范围，有利于得到较大粒径的稀土氟化物颗粒，可以避免废液中的氟含量，甚至获得无氟废液。
本发明控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的滴加速度，进而控制二者的相对滴加摩尔比，形成非平衡的反应驱动力，充分发挥酸性诱导结晶剂的作用，从而促进稀土氟化物颗粒的粒径增长，避免胶性物质的产生。在本发明中，按照如下方式控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的相对滴加速度：在并流滴加过程中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5，优选为1:1.55～3.48，更优选为1:1.55～3.4。这样有利于提高氟的转化率，保证废液中氟含量较低。此外，这样有利于充分发挥酸性诱导结晶剂的作用，获得粒径较大的稀土氟化物颗粒，避免产生胶性物质。
含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的并流滴加过程可以在55～90℃下进行。优选地，并流滴加过程在57～90℃下进行。更优选地，并流滴加过程在60～88℃进行。这样有利于提高氟的转化率，避免产生胶性物质。控制并流滴加过程的温度可以采用多种方式，例如在并流滴加之前将底液c进行加热，然后维持在上述温度范围。
含氟酸性溶液a和/或底液c中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。在某些实施方案中，含氟酸性溶液a中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂，底液c不含酸性诱导结晶剂。在另一些实施方案中，底液c中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂，含氟酸性溶液a不含酸性诱导结晶剂。在再一些实施方案中，含氟酸性溶液a和底液c中均含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。
假设酸性诱导结晶剂以羧酸根计的摩尔量为x，可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐以re3 为基准按照分子化学计量比计算所需羧酸根的摩尔量为y，则酸性诱导结晶剂的用量符合如下公式：x/y＝0.1～20％。优选为x/y＝1.0～15％。更优选为x/y＝5.0～10.0％。这样有利于促进粒径大的稀土氟化物颗粒的生成，易过滤。
本发明的底液c的用量并没有特别限制。作为优选，底液体积与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔数之比为50～550ml:1mol，优选为55～500ml:1mol，更优选为60～450ml:1mol。
本发明还可以包括如下步骤：采用氨水将混合液的ph值调节至为5～7，得到稀土氟化物浆液，然后过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。本发明发现，在完全反应的混合液中加入氨水，生成的nh4 被带负电的稀土氟化物颗粒吸附，在粒径较小的稀土氟化物颗粒之间形成“桥接作用”，有效促进稀土氟化物颗粒的进一步生长，提高产物的易过滤性和流动性。这样有利于进一步提高稀土氟化物颗粒的粒径，甚至形成洁净的无氟废水。
根据本发明的用途，氨水的浓度可以为15～28wt％，优选为18～28wt％，更优选为20～28wt％。
由于稀土氟化物浆液容易被过滤，因而过滤的方式没有特别限制。例如，采用减压抽滤得到滤饼和滤液。将滤饼进行淋洗或洗涤，然后再进行干燥和灼烧。干燥温度可以为100～180℃，干燥时间为1～5h。优选地，干燥温度为105～170℃，干燥时间为1.5～4.5h。更优选地，干燥温度为110～160℃，干燥时间为1.5～4h。灼烧温度可以为550～750℃，灼烧时间为1～7h。优选地，灼烧温度为555～745℃，灼烧时间为1.5～6.5h。更优选地，灼烧温度为560～740℃，灼烧时间为1.5～6.0h。所得滤液(即废液)中氟含量较低，甚至得到无氟废液。
根据本发明的一个实施方式，在60～90℃下将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐水溶液b并流滴加至底液c中(底液c中含有酸性诱导结晶剂)，并流滴加过程中，控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的相对滴加速度，得混合液；其中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997；控制a和b的相对滴加速度使得以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5；将混合液用氨水调节ph值，然后过滤，得到滤饼和滤液，之后将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
在以下实施例和比较例中，所述“氟浓度”指的是以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔浓度。
实施例1
在60℃下，将163ml氯化镧水溶液(reo，297g/l)和223ml氟浓度为4.0mol/l的氢氟酸溶液并流滴加至100ml含有0.02g草酸的去离子水(底液)中，反应完全后得混合液。氯化镧水溶液、氢氟酸溶液的滴加速率分别为1ml/min、1.6ml/min。
将混合液用60ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为6，然后过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得含氟化镧颗粒。
实施例2
在70℃下，将152ml氯化镧铈水溶液(reo，283g/l)和216ml含有0.21g草酸铵的氟硅酸溶液(氟浓度为3.5mol/l)并流滴加至50ml去离子水(底液)中，反应完全后得混合液。氯化镧铈水溶液、氟硅酸溶液的滴加速率分别为1.2ml/min、1.8ml/min。
将混合液用83ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为7，然后过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得氟化镧铈颗粒。
实施例3
在75℃下，将1149ml硫酸铈水溶液(reo，38g/l)和135ml氢氟酸和氟硅酸形成的含氟酸性溶液(氟浓度为5.5mol/l，氢氟酸和氟硅酸的摩尔比为1:1)并流滴加至300ml含有0.37g草酸和0.5g草酸铵的硫酸铵废水(底液，硫酸铵浓度为3wt％)中，反应完全后得混合液。硫酸铈水溶液、含氟酸性溶液的滴加速率分别为7.2ml/min、0.8ml/min。
将混合液用60ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为5，然后过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得氟化铈颗粒。
实施例4
在80℃下，将143ml的硝酸钇水溶液(reo，269g/l)和97ml氢氟酸与氟氢化铵形成的含氟酸性溶液(氟浓度为10.0mol/l，f-与nh4 的摩尔比为1:0.20)并流滴加至50ml含有13.3g草酸钇的去离子水(底液)中，反应完全后得到混合液。硝酸钇水溶液、含氟酸性溶液的滴加速率分别为0.9ml/min、0.5ml/min。
将混合液用72ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为6，过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得氟化钇颗粒。
实施例5
在90℃下，将169ml的氯化钐水溶液(reo，257g/l)和75ml氢氟酸溶液(氟浓度为9.5mol/l)并流滴加至100ml含有1.22g丙酸的氯化铵水溶液(氯化铵浓度为6wt％)中，反应完全后得到混合液。氯化钐水溶液、氢氟酸溶液的滴加速率分别为2.1ml/min、0.6ml/min。
将混合液用55ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为6，过滤并用少量水淋洗，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得氟化钐颗粒。
实施例6
在90℃下，将172ml硝酸镱水溶液(reo，293g/l)和93ml氢氟酸与氟氢化铵形成的含氟酸性溶液(氟浓度为8.0mol/l，f-与nh4 的摩尔比为1:0.45)并流滴加至50ml含有0.98g丙酸铵的去离子水(底液)中，反应完全后得到混合液。硝酸镱水溶液、含氟酸性溶液的滴加速率分别为3.2ml/min、0.9ml/min。
将混合液用55ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为7，过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得氟化镱颗粒。
实施例7
在85℃下，将147ml的硝酸钕水溶液(reo，263g/l)和80ml氟氢化铵溶液(氟浓度为8.0mol/l)并流滴加至100ml含有2.39g丙二酸的硝酸铵溶液(底液，硝酸铵浓度为5wt％)中，反应完全后得到混合液。硝酸钕水溶液、氟氢化铵溶液的滴加速率分别为1.2ml/min、0.5ml/min。
将混合液用50ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为6，过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得氟化钕颗粒。
实施例8
在90℃下，将191ml的乙酸镝水溶液(reo，223g/l)和62ml氢氟酸与氟氢化铵形成的含氟酸性溶液(氟浓度为10.5mol/l，f-与nh4 摩尔比为1:0.35)并流滴加至50ml含有2.50g丙二酸铵的去离子水(底液)中，反应完全后得到混合液。硝酸钕水溶液、含氟酸性溶液的滴加速率分别为1.3ml/min、0.3ml/min。
将混合液用75ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为7，过滤，得到滤饼和滤液。滤饼干燥和灼烧，得氟化镝颗粒。
比较例1
该比较例与实施例1的区别主要在于未采用并流滴加方式。先将稀土盐溶液加入底液中，然后加入含氟酸性溶液。详情如下：
在60℃下，将163ml氯化镧水溶液(reo，297g/l)滴加至100ml含有0.02g草酸的去离子水(底液)中，然后滴加223ml氟浓度为4.0mol/l的氢氟酸溶液，反应完全后得混合液。氯化镧水溶液、氢氟酸溶液的滴加速率分别为1ml/min、1.6ml/min。
将混合液用60ml氨水(浓度为25wt％)调节ph值为6，然后过滤，得到滤饼和滤液。将滤饼干燥和灼烧，得含氟化镧颗粒。
比较例2
采用cn101607733a的实施例3制备氟化镧颗粒。
表1
注：m表示以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比；n表示在并流滴加过程中，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比。
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。
1.一种酸性条件下制备稀土氟化物颗粒的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液的步骤；
其中，含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液；底液c为水或铵盐水溶液；
其中，含氟酸性溶液a和/或底液c中含有酸性诱导结晶剂，所述酸性诱导结晶剂为在酸性介质中可释放游离的羧酸根的羧酸或其盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:2.55～2.997。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，控制含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b的相对滴加速度以使得在并流滴加过程中以re3 计的可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐与以f-计的含氟酸性溶液a中的氟化剂的摩尔比为1:1.5～3.5。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，酸性诱导结晶剂以羧酸根计的摩尔量为x，可溶性稀土盐溶液b中的可溶性稀土盐以re3 为基准按照分子化学计量比计算所需羧酸根的摩尔量为y，则酸性诱导结晶剂的用量符合如下公式：
x/y＝0.1～20％。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，并流滴加过程在55～90℃下进行。
6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，底液c为铵盐水溶液，其中的铵盐选自氯化铵、硫酸铵和硝酸铵中的一种。
7.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于：
可溶性稀土盐选自稀土氯化物、稀土硫酸盐、稀土硝酸盐和稀土醋酸盐中的一种；
氟化剂选自氢氟酸、氟硅酸和氟氢化铵中的一种或多种；
酸性诱导结晶剂选自草酸、草酸铵、草酸钠、稀土草酸盐、丙二酸、丙二酸铵、丙二酸钠、丙酸、丙酸铵和丙酸钠中的一种或多种。
8.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，还包括以下步骤：
采用氨水将混合液的ph值调节至为5～7，然后过滤，得到滤饼，并将滤饼干燥和灼烧，得到稀土氟化物颗粒。
9.一种羧酸或其盐在酸性条件下诱导稀土氟化物进行结晶的用途。
10.根据权利要求9所述的用途，其特征在于，包括将含氟酸性溶液a和可溶性稀土盐溶液b并流滴加至底液c中进行反应以得到混合液的步骤；
其中，含氟酸性溶液a为含氟化剂的酸性溶液；可溶性稀土盐溶液b为含可溶性稀土盐的水溶液；底液c为水或铵盐水溶液；
其中，含氟酸性溶液a和/或底液c中含有所述羧酸或其盐作为酸性诱导结晶剂。
技术总结