本发明属于材料制备领域，尤其是一种二硫化锡-黑磷复合材料、制备方法及其应用。
背景技术：
近年来，大气环境污染问题日益严峻，已经引起了国际上的广泛关注。科技与工业的快速发展过程伴随有害气体的大量排放，对大气环境造成了极为严重的不利影响，已经逐渐威胁到了人类的生存环境。
no2是工业废气和汽车尾气中含量较高的一种有害气体。为了改善大气环境，控制有害气体的排放，首先要实现对no2的排放的实时监测，这对于调控气体排放是至关重要的。基于此，开发对于no2气体能够快速响应的气体传感器势在必行。目前，常用的气体传感器所用的气敏材料多为半导体金属氧化物，但是其最佳工作温度均高于150℃，在室温下的气敏特性较差，且对于低浓度的no2响应较差甚至没有响应，电阻较高且稳定性较差。鉴于此，开发研究室温下可用的、能够对低浓度no2气体快速响应的气敏材料是极其必要的。
中国发明专利cn107192743a公开了一种花状分等级结构二硫化锡-二氧化锡纳米复合气敏材料的制备方法，该材料虽然能够在对no2气体产生明显响应，但是其工作温度为100℃，限制了其实际应用。发明专利cn105651814a公开了一种纳米硫化锡基气体传感器及其制备方法，所制备的气体传感器可用于氨气的检测，虽然能够对氨气产生明显响应，但是可检测最低浓度为200ppm，无法对更低浓度的氨气进行检测，限制了其实际应用。可见，纳米二硫化锡在气体传感领域已经展现出其潜在的应用特性，但是其实际性能亟待提高以满足市场和实际大规模应用的需要。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服二硫化锡应用于气体传感器工作温度过高及无法实现对ppb级别气体的检测的缺点，提供一种二硫化锡-黑磷复合材料、制备方法及其应用。
为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)配制前驱体溶液
将黑磷纳米片分散在无水乙醇中，并将五水四氯化锡和半胱氨酸溶于无水乙醇中，得到前驱体溶液；
2)进行溶剂热反应
将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后，将反应产物经离心清洗、干燥后，得到二硫化锡-黑磷复合材料；
溶剂热反应的条件为：温度为160～200℃，反应时间为14～18h。
进一步的，在步骤1)中，每10～40ml的无水乙醇中，添加180～590mg五水四氯化锡，120～390mg半胱氨酸和30～90mg的黑磷纳米片。
进一步的，步骤1)中黑磷纳米片的厚度为4-8nm；二维尺寸为(2.8～3.2)×(1.5～2.6)μm。
进一步的，步骤1)中的黑磷纳米片由以下方法制备得到，制备方法包括以下步骤：
1-1)使用带两相电解槽的电化学工作站，将铂丝作为对电极、块体黑磷作为工作电极，含四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液作为电解液，通电进行剥离，直至块体黑磷膨胀变为海绵状；
1-2)将剥离后得到的海绵状黑磷进行超声分散；
1-3)将分散后的产物经离心清洗、干燥后得到黑磷纳米片。
进一步的，步骤1-1)中，两电极之间的电压为-10～-25v，剥离时间为10～30min。
进一步的，步骤1-1)中，在电解液中，每30-50ml二甲亚砜中对应100-300mg的四甲基四氟硼酸铵。
进一步的，步骤1-2)中分散条件为：
使用细胞破碎机进行超声分散，设定时长为5～10min，功率210～270w，工作3～5s、停歇3～5s交替进行。
本发明的制备方法制备得到二硫化锡-黑磷复合材料。
本发明的二硫化锡-黑磷复合材料作为气敏材料在no2气体传感器中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的一种二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，以黑磷纳米片、五水四氯化锡和半胱氨酸为原料，以无水乙醇为反应介质，通过溶剂热法将二硫化锡纳米片均匀地复合在黑磷纳米片表面，将反应产物经清洗干燥后得到二硫化锡-黑磷复合材料，该制备方法简单、可重复性强。
进一步的，黑磷纳米片的厚度为4-8nm；二维尺寸为(2.8～3.2)×(1.5～2.6)μm，大的二维尺寸有利于二硫化锡的生长和分散性，进而有利于气敏特性。
进一步的，采用电化学剥离法制备步骤1)中的黑磷纳米片，较之常见的液相剥离法所得的尺寸低于1μm的黑磷纳米片而言，该方法所获得黑磷纳米片尺寸更大，具有更高的效率和产率，有利于降低生产成本，实现大规模生产应用。
本发明的制备方法制备得到的二硫化锡-黑磷复合材料，结构稳定；二硫化锡与黑磷之间的结合稳定，能有效隔绝黑磷与氧气的直接接触，降低了黑磷的衰退，进而提高复合材料的结构稳定性和性能稳定性。
本发明的二硫化锡-黑磷复合材料作为气敏材料在no2气体传感器中的应用，能够在室温下对浓度低至100ppb的no2具有快速响应和良好的选择性，在气体传感领域具有很大的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中的黑磷纳米片微观形貌表征图，其中，图1(a)为黑磷纳米片的sem图，图1(b)为黑磷纳米片的tem图，图1(c)为黑磷纳米片的afm图；
图2为实施例1的sns2/bp的sem图；
图3为实施例1中的sns2/bp微观形貌表征图，其中，图3(a)为sns2/bp的tem图，图3(b)为sns2/bp的hrtem图，图3(c)为sns2/bp的选区电子衍射图，图3(d)为sns2/bp上的p元素分布图，图3(e)为sns2/bp上的sn元素分布图，图3(f)为sns2/bp上的s元素分布图；
图4为实施例1的sns2/bp的xrd；
图5为实施例1的sns2，bp和sns2/bp的拉曼图谱；
图6为实施例1的sns2/bp的xps图，其中，图6(a)为sns2/bp的xps全图谱，图6(b-d)为sns2/bp的各元素分峰拟合图谱；
图7为实施例1中的材料的气敏特性，其中，图7(a)为sns2/bp的变温电阻曲线，图7(b)为sns2/bp的变浓度电阻曲线，图7(c)为bp的变浓度电阻曲线；图7(d)为sns2的变浓度电阻曲线。
其中，bp为黑磷纳米片；sns2/bp为二硫化锡-黑磷复合材料。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
二硫化锡是一种带隙约为2.35ev的n型半导体，其气体敏感特性主要得益于典型的层状结构，低的电子噪音，大的比表面积和高电负性等。但是其电子传输特性和对气体的吸附能力极易受到温度的干扰，往往在高温下具有气敏特性，但是在室温下往往无法实现对气体的响应，且其电阻较高。基于此，提高二硫化锡的气敏稳定性，并降低其工作温度是扩大其在气体传感器领域应用的关键因素。鉴于此，使用兼具高电子迁移率的二维材料为基底，均匀分散生长二硫化锡，能够同时提高其导电性和比表面积，是进一步提高其气敏特性的有效策略。为此，以二维黑磷为基底，制备二硫化锡-黑磷复合材料，以期在有效利用二硫化锡优异的结构及性能特点的同时保证其稳定性，并降低其工作温度，有望在气体传感领域具有极大的应用潜力。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
实施例1
1)本发明采用电化学法剥离制备黑磷纳米片，具体操作如下：
将铂丝作为对电极，黑磷块体材料作为工作电极，构成两相工作电路，通过电化学工作站提供10v电压，保持30min；电解液为溶有四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液，每50ml二甲亚砜中添加有300mg四甲基四氟硼酸铵；黑磷块体膨胀为海绵状。
2)将海绵状黑磷在细胞破碎机中进行分散，设定时间7min，功率270w，工作时间和休息时间分别为5s。
3)将分散后的黑磷纳米片进行离心分离，转速2000rpm，时间5min，然后取其上面悬浮液，以去除下层未完全剥离的黑磷。
4)将分散有黑磷纳米片的悬浮液在无水乙醇中进行离心清洗，转速10000rpm，时间10min，重复清洗4次，以去除溶剂，收集并在60℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。
5)将30mg黑磷纳米片分散在35ml无水乙醇中，加入195mg五水四氯化锡和125mg半胱氨酸，搅拌30min后，将前驱体溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度180℃，保温时间16h。
5)待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行分别在无水乙醇和去离子水中进行离心清洗，转速7000rpm，时间6min，收集沉淀物并在60℃真空干燥箱中进行干燥，干燥时间为10h，得到二硫化锡-黑磷复合材料。
6)采用步骤5)中条件制备纯二硫化锡材料作为参照样品。
测试表征：
参见图1，图1为实施例1中黑磷纳米片的微观形貌表征图；图1(a)为黑磷纳米片的sem图，可见黑磷纳米片尺寸约为2μm；图1(b)为黑磷纳米片的tem图，可见黑磷纳米片片层很薄且表面光滑，没有因氧化而形成的气泡状缺陷；图1(c)为黑磷纳米片的afm图，可见其厚度约为4.15nm。
参见图2，图2为实施例1的sns2/bp的sem图，可见sns2分散生长在黑磷纳米片的表面。
参见图3，图3(a)为实施例1的sns2/bp的tem图，可见sns2分布在黑磷纳米片表面；图3(b)为实施例1的sns2/bp的hrtem图，可见(041)bp晶面和(001)sns2晶面；图3(c)为实施例1的sns2/bp的选区电子衍射图，可见同时存在黑磷和sns2的多个晶面；图3(d-f)为sns2/bp的元素分布图，可见p,sn,s元素分布在同一区域，说明sns2很好的复合在bp上。
参见图4，图4为实施例1的sns2/bp的xrd，可见sns2和bp的衍射峰均存在sns2/bp中。
参见图5，图5为实施例1的sns2，bp和sns2/bp的拉曼图谱，可见sns2/bp中同时存在sns2和bp拉曼特征峰。
参见图6，图6(a)为实施例1的sns2/bp的xps图谱，图6(b-d)为实施例1的sns2/bp的各元素分峰拟合图谱，其中可见p的2p，sn的3d和s的2p分峰图谱。
参见图7，图7为实施例1中的材料的气敏特性；其中，图7(a)为sns2/bp的变温电阻曲线，可见sns2/bp在室温下显示出最高的响应；图7(b)为sns2/bp的变浓度电阻曲线，可见sns2/bp可对100ppbno2在室温下进行快速且明显的响应，呈现p型；图7(c)为bp的变浓度电阻曲线，可见bp暴露在no2中时电阻呈现下降趋势，为p型；图7(d)为sns2的变浓度电阻曲线，可见sns2暴露在no2中时电阻呈现上升趋势，为n型；综合对比三种样品的气敏特性，可见sns2/bp具有更高的响应，更快的响应及回复速度。
二硫化锡纳米片均匀地在黑磷表面进行生长，并展现出优异的气敏特性，主要得力于，其一，二硫化锡纳米片均匀分散在黑磷纳米片上，提高了材料的比表面积，能够提高材料的气敏特性；其二，黑磷纳米片具有高的导电性和载流子迁移率，较之二硫化锡，优异的电学特性能够很大程度上提高气体吸附及脱附过程中电子交换速率，进而能够提升气体敏感特性；其三，二硫化锡为n型半导体，当sns2/bp暴露在no2中时，吸附的no2分子从外层二硫化锡中获得电子，鉴于黑磷的功函数远远低于二硫化锡，电子极易从黑磷转移至二硫化锡中，但黑磷为p型半导体，为空穴导电，失去电子会导致其电阻降低，而二硫化锡层中得到电子，电阻降低。最终表现为sns2/bp整体电阻进一步降低，响应明显。其四，较之于纯黑磷纳米片，均匀的二硫化锡的存在有利于隔绝空气，尤其是空气中的氧气，能够使材料在室温下保持长期的稳定性。
实施例2
1)在两相电解槽装置中，将铂丝作为对电极，黑磷块体材料作为工作电极，通过电化学工作站提供15v电压，并保持15min；所用电解液为溶解四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液，每30ml二甲亚砜中添加有100mg四甲基四氟硼酸铵。
2)将电化学剥离后获得的海绵状黑磷在细胞破碎机中进行破碎6分钟，功率240w，工作时间和休息时间分别为4s。
3)将分散后的黑磷纳米片进行离心分离，转速1500rpm，时间8min，然后取其上面悬浮液。
4)将分散有黑磷纳米片的悬浮液在无水乙醇中进行离心清洗，转速10000rpm，时间8min，收集并在60℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。
5)将50mg黑磷纳米片分散在40ml无水乙醇中，加入380mg五水四氯化锡和240mg半胱氨酸，搅拌1h，将混合均匀的前驱体溶液转移至50ml聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度200℃，保温时间14h。
6)待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速6000rpm，时间8min，收集沉淀物并在60℃真空干燥，得到二硫化锡-黑磷复合材料。
7)制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性。
实施例3
1)将铂丝作为正极，黑磷块体材料作为负极在两相电解槽装置中，将铂丝作为对电极，黑磷块体材料作为工作电极，通过电化学工作站提供25v电压，并保持10min；块体黑磷膨胀为海绵状，所用电解液为含四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液，每40ml二甲亚砜中添加有200mg四甲基四氟硼酸铵。
2)将海绵状黑磷在细胞破碎机中进行分散，设定时间为10min，功率210w，工作时间和休息时间分别为3s。
3)将分散后的黑磷纳米片进行离心分离，转速1800rpm，时间6min，然后取其上面悬浮液。
4)将超声后的黑磷纳米片进行离心清洗，转速11000rpm，时间9min，收集并在60℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。
5)将90mg黑磷纳米片分散在70ml无水乙醇中，加入580mg五水四氯化锡和380mg半胱氨酸，搅拌1h，然后将混合均匀的前驱体溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度160℃，保温时间18h。
6)待反应结束且样品自然冷却后，将样品进行离心清洗，转速7500rpm，时间5min，收集沉淀物并在60℃下真空干燥，得到二硫化锡-黑磷复合材料。
7)制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性。
实施例4
1)在两相电解槽装置中，将铂丝作为对电极，黑磷块体材料作为工作电极，通过电化学工作站提供25v电压，并保持10min；所用电解液为溶解四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液，每40ml二甲亚砜中添加有250mg四甲基四氟硼酸铵。
2)将电化学剥离后获得的海绵状黑磷在细胞破碎机中进行分散，设定5分钟，功率260w，工作时间和休息时间分别为5s。
3)将分散后的黑磷纳米片进行离心分离，转速1600rpm，时间7min，然后取其上面悬浮液。
4)将分散有黑磷纳米片的悬浮液进行离心清洗，转速9000rpm，时间15min，收集并在60℃真空干燥箱中干燥，得到黑磷纳米片。
5)将75mg黑磷纳米片分散在60ml无水乙醇中，加入480mg五水四氯化锡和310mg半胱氨酸，搅拌1h，随后将混合均匀的前驱体溶液转移至100ml聚四氟乙烯反应釜中，进行溶剂热反应，工作温度170℃，保温时间17h。
6)待反应结束且样品自然冷却后，将样品依次在无水乙醇和去离子水中进行离心清洗，转速7000rpm，时间6min，重复四次，收集沉淀物并在60℃真空干燥箱中干燥，得到二硫化锡-黑磷复合材料。
7)制作气体传感器件，并使用实验室的气敏测试系统对在室温条件下测试样品对不同浓度的不同气体的敏感特性。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
1.一种二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)配制前驱体溶液
将黑磷纳米片分散在无水乙醇中，并将五水四氯化锡和半胱氨酸溶于无水乙醇中，得到前驱体溶液；
2)进行溶剂热反应
将前驱体溶液倒入聚四氟乙烯反应釜中进行溶剂热反应，反应完成后，将反应产物进行离心清洗、干燥，得到二硫化锡-黑磷复合材料；
溶剂热反应的条件为：温度为160～200℃，反应时间为14～18h。
2.根据权利要求1所述的二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，每10～40ml的无水乙醇中，添加180～590mg五水四氯化锡，120～390mg半胱氨酸和30～90mg的黑磷纳米片。
3.根据权利要求1所述的二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中黑磷纳米片的厚度为4-8nm；二维尺寸为(2.8～3.2)×(1.5～2.6)μm。
4.根据权利要求1所述的二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中的黑磷纳米片由以下方法制备得到，制备方法包括以下步骤：
1-1)使用带两相电解槽的电化学工作站，将铂丝作为对电极、块体黑磷作为工作电极，四甲基四氟硼酸铵的二甲亚砜溶液作为电解液，通电进行剥离，直至块体黑磷膨胀变为海绵状；
1-2)将剥离后得到的海绵状黑磷进行超声分散；
1-3)将分散后的产物经离心清洗、干燥后得到黑磷纳米片。
5.根据权利要求4所述的二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中，两电极之间的电压为-10～-25v，剥离时间为10～30min。
6.根据权利要求4所述的二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1-1)中，在电解液中，每30-50ml二甲亚砜中对应100-300mg的四甲基四氟硼酸铵。
7.根据权利要求4所述的二硫化锡-黑磷复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1-2)中分散条件为：
使用细胞破碎机进行超声分散，设定时长为5～10min，功率210～270w，工作3～5s、停歇3～5s交替进行。
8.一种二硫化锡-黑磷复合材料，其特征在于，根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种二硫化锡-黑磷复合材料作为气敏材料在no2气体传感器中的应用。
技术总结